[发明专利]亚铬酸铜催化剂

说明书

本发明涉及催化剂。更具体讲是涉及具有极优活性及热稳定性的亚铬酸铜加氢催化剂。

长久以来，人们已公认亚铬酸铜是一种高活性加氢催化剂，它特别适用于将羧酸酯加氢成为醇，这是一种一般公认为难于实现的加氢步骤。例如，美国专利申请第2040944、2079414、2091800号和法国专利申请第1276722号都叙述了亚铬酸铜催化剂的制造及其在羧酸酯加氢中的应用。根据1978年John    Wiley    and    Sons    Inc.出版的M.Freifelder所著的“Catalytic    Hydrogenation    in    Organic    Synthesis”一书中129页及其后所叙述的，最适用的羧酸酯加氢（或氢解，有时用此名称）催化剂是用钡作促进剂的亚铬酸铜。

在1954年John Wiley and Sons Inc.出版的“Organic Reactions”第8卷中载有关于应用亚铬酸铜作为酯类加氢催化剂的讨论。这本书的第1章由Homer Adkins撰写，标题为“酯催化加氢成为醇”。文中建议可把“亚铬酸铜”催化剂更正确地叙述为一种大致等摩尔的氧化铜与亚铬酸铜，即CuO，CuCr₂O₄的复合物。

在Kirk-Othmer的“Encyclopedia    of    Chemical    Technology”（第三版），第1卷，733-739页中，进一步叙述了将亚铬酸铜催化剂应用于羧酸酯加氢的实验条件。

可以应用亚铬酸铜加氢催化剂的其他加氢反应包括羧酸加氢成为醇，醛加氢成为伯醇，酮加氢成为仲醇，芳族杂环化合物加氢成为它们的氢化形态，硝基化合物加氢成为伯胺以及含有烯烃不饱和成分的化合物加氢成为相应的饱和化合物。已经提出的亚铬酸铜催化剂的另一种用途是醇脱氢成为醛。

大量的专利说明书都公开了在酯类加氢中应用亚铬酸铜催化剂。例如，在英国专利申请第1454440和1464263号中叙述了一种液相过程制备1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，其中是将马来酸二乙酯用亚铬酸铜作为催化剂来进行加氢反应。在德国专利申请第2719867号中公开了一种相似的方法，此法应用亚铬酸铜作为催化剂将琥珀酸二（C₁-C₇烷基）酯进行加氢。美国专利申请第4172961号叙述了将丁氧基琥珀酸二丁酯、马来酸二丁酯以及富马酸二丁酯的混合物应用亚铬酸铜催化剂来进行加氢。在美国专利申请第4032458号中叙述了一种两段加氢程序，在此两阶段中均用亚铬酸铜催化剂，其中先将马来酸二烷基酯加氢成为相应的琥珀酸二烷基酯，然后再将其加氢成为1，4-丁二醇。在文献中还叙述了许多其他类似的应用亚铬酸铜或由钡作促进剂的亚铬酸铜催化剂的酯加氢过程。

在EP-A-0143634和WO-A-86/03189中公开了一种方法，其中将一种马来酸二烷基酯，例如马来酸二乙酯以两阶段或多阶段汽相加氢制成1，4-丁二醇。在WO-A-86/07358中叙述了以γ-丁内酯为主要目的产物的类似方法。EP-A-0143634的预还原技术包括将一种亚铬酸铜催化剂在N₂中和在42巴压力下预热至175℃，然后将N₂中含2%H₂的气体混合物通过该催化剂历时8小时，然后用N₂中含10%H₂的气体混合物再通16小时，随后再用纯H₂通过12小时。WO-A-86/03189和WO-A-86/07358均叙述了一种预还原技术，其中使用一种N₂中含H₂的混合物（含有1-15%H₂），在约120-180℃以数天的时间来预还原该催化剂。

美国专利申请第4112245号推荐用氢气预还原亚铬酸铜催化剂，所用温度为100-450℃，氢气压力0.01-10大气压。