[发明专利]丁烯-1的制备方法

说明书

本发明涉及化学工业及石油化学工业，更具体地说是涉及丁烯-1的制备方法。

本发明用于生产下列物质：聚丁烯、乙烯和丁烯-1的共聚物、甲基乙基酮、乙酸、顺丁烯二酸酐、环氧乙烷，在此用丁烯-1作原料。

已知在不同条件下，在催化系统二异丁基铝氯化物-油酸镍的影响下由乙烯二聚制备丁烯-1的方法。在所获得的二聚物中丁烯-1的最大含量为59.1（重量）%，其组成如下：反丁烯-1-23.9（重量）%，顺丁烯-2-12.0（重量）%，丁烯-1-59.1（重量）%，正丁烯-5（重量）%。在实现此方法时丁烯-1的选择性很低，生成了大量的付产物，其中包括二聚物中的丁烯-2，然而聚合和共聚工艺要求丁烯-1中丁烯-2的含量不高于0.2（重量）%（B.W“烯烃的二聚和歧化作用”，1978，化学（莫斯科），38页）。

也已知在催化剂存在下（该催化剂为固体载体上的镍铬合物，所用固体载体由SiO₂，铝硅酸盐或其混合物组成）烯烃二聚的方法。所获得的二聚物由70（重量）%丁烯-1和30（重量）%丁烯-2组成（US，A，4000211）。

在实现这一方法时使用了昂贵的催化剂，而丁烯-1的选择性低，且在所制得的二聚物中含大量的丁烯-2。

已知在醚介质中，在催化剂烷氧基钛Ti（OR）₄-三烷基铝AlR₃作用下，通过乙烯二聚制备丁烯-1的方法。（动力学和催化，第一辑第19卷，1978，л·E·μaTKOlCKuǔ等，“乙烯的二聚作用”，263页）。

然而，在工业生产中用醚作反应介质是不行的，因为它价格昂贵并有很强的麻醉作用。

此外，采用在催化系统Ti（OR）₄-AlR₃上进行乙烯二聚的方法生产丁烯-1时，存在如何从乙烯二聚过程中生产的产物混合物（丁烯-1、己烯、辛烯、聚合物、催化剂）中分离丁烯-1的问题，还有，尤其是分离和离析可能完全溶于反应混合物中的催化剂的问题。在这种情况下可能使用以下两种方法：

1）.在蒸馏烃之前，或者通过降低溶解度和过滤或离心分离，或者通过两相萃取，例如用水，除去催化剂;

2）.直接蒸馏烃（未转化的乙烯，丁烯-1，己烯和其它低聚物），这种情况下催化剂留在蒸馏装置的底部，它仍然是可溶解的，但集中在低聚物中（CS，B，187822）。

从经济的观点出发，这个方法较好，因为这个方法容许将两相洗净中间步骤或分离固体颗粒省略;所得沉淀不多，并能容易地除去，例如用煅烧的方法。

同时，在实践中发现，在蒸发时应保持相对升高的温度，升温之所以必需是因为要达到最好的催化剂浓度，然而这种浓度引起二次异构化反应和丁烯-1的聚合。

已知在催化体系Ti（OC₄H₉）₄-AlR₃存在下，不断供给乙烯，烃溶剂和在烃溶剂中的催化剂组分溶液的情况下，通过乙烯二聚制备丁烯-1的方法（FR，B，2581381）。

将从反应器中出来的反应物进行分馏（蒸馏或精馏）。

由于产生了丁烯-2，在实施这个方法时发生了丁烯-1质量降低的现象。分馏时由于在催化系统产物上发生丁烯-1异构化而出现丁烯-2。因此，精馏或蒸馏塔内的温度愈高，反应物在塔中的平均停留时间愈长，则异构化就进行得愈烈，丁烯-1中的丁烯-2含量愈高。于90～120℃温度范围内丁烯-1中的丁烯-2的含量为1-4（体积）%，不能满足均聚和共聚工艺对原料的要求。

在精馏开始之前向反应混合物中加入变性剂以部分抑制丁烯-1异构化为丁烯-2的反应，变性剂选自胺类，如环己胺，2-乙基己胺，二丁基胺。所加的胺量在摩尔比胺∶钛（含在反应混合物中的）为0.1∶1-10∶1范围内，优选的为0.3∶1-2∶1。

用作变性剂的胺化合物通常是强毒性的化合物（在FR，B，2581381中提到的绝大多数的胺的极限容许浓度大大低于10毫克/米³），因此防碍了在大范围内使用上述方法。

本发明的任务是建立一种使用较低毒性的化合物时可获得更纯的最终产品的制备丁烯-1的方法，其途径是改变用作抑制丁烯-1异构化丁烯-2的变性剂的化合物的种类。

这个任务解决如下：包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着在变性剂存在下精馏反应物的制备丁烯-1的方法中，根据本发明作为变性剂使用选自下组的化合物：脂族一元或二元醇，脂族醚或环醚，脂族酮，羧酸胺。