[发明专利]用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法

说明书

本发明涉及聚乙烯醇（下文有时用PVA来表示）季胺化反应为含阳离子基团的聚合物的方法。其产物通常被称为阳离子聚乙烯醇（或阳离子PVA）。

已知有两种制备阳离子PVA的基本方法。第一种方法是两步法，它包括首先让乙酸乙烯酯与一个含季铵基团的共聚单体进行共聚合，然后将乙酸酯基团水解为羟基。第二种方法则需要PVA的后处理。

第一种PVA季胺化方法的典型代表是Tohei等的美国专利4，311，805及4，308，189。这些专利揭示了乙酸乙烯酯与阳离子取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的共聚合反应。

Allen的美国专利4，109，068讲授了乙酸乙烯酯与卤乙酸乙烯酯的共聚合反应，然后通过保留的卤乙酸乙烯酯基团进行部分皂化和季胺化。

第二种PVA季胺化方法的典型代表为Yokkaichi的日本专利52-3689，它揭示了PVA的后季胺化反应的方法，该方法是在可含水的丙酮或其他有机液体的淤浆中进行的。

美国专利4，645，794揭示了另一种PVA的后季胺化反应的方法。该方法是使用氯化（氯羟丙基）三甲基铵作为季胺化试剂在水溶液或水的淤浆中进行。

然而，这些方法不完全令人满意，这既因为这些方法需要昂贵，而且不易获得的原料，也因为它涉及多步反应，所需产物收率相当低，而且还需要昂贵的纯化方法，例如渗析法。

因此，希望提供一种简单、便宜的季胺化PVA的方法，它不需要困难或昂贵的回收或纯化技术就可制备很纯的产物，且有满意的收率。

根据本发明，提供一种阳离子聚乙烯醇的制备方法，其中将聚乙烯醇干粉于约0～100℃的温度在高剪切条件下与一定量的水（用量为聚乙烯醇重量的约5～50%）、碱以及由下列式（1）所表示的季胺化试剂进行共混：

其中R₁、R₂和R₃各自为烷基或取代烷基;X^-是阴离子;R₄为式（2）所表示的卤代醇基：

其中X′是卤化物，R₅是亚烷基，Y为氢或烷基;

季胺化试剂的用量为约0.5～5当量卤原子X′/100当量原料聚乙烯醇的羟基，碱的用量对于将卤代醇基完全转化为环氧乙烷形式所需的碱量应过量约0.3～5%（重量）（基于聚乙烯醇的量）;聚乙烯醇的固体原料以及所得的季胺化聚乙烯醇在反应过程中都基本上保持自由流动的粉末或粒状物的形态。

对制得的季胺化聚乙烯醇进行回收。

当季胺化试剂为含卤代醇基团的季铵化合物时，据信该卤代醇基团被转化为环氧乙烷（环氧）基团，而且该环氧乙烷基团是PVA季胺化反应的实际反应中心。这种类型的环氧乙烷是相当不稳定的，因此它们最好是就地制备。卤代醇基最好具有3～5个碳原子（R₅具有1～3个碳原子），三个碳原子更好一些。

阴离子X^-可以是任何合适的阴离子，但一般是羟基、卤化物或醇盐，最好是卤化物阴离子，例如氯、溴或碘化物阴离子。

每个烷基R₁、R₂和R₃各自含有1～8个碳原子，尤其是一个碳原子。最好的季胺化试剂是氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。

季胺化试剂的优选用量为1.5～2.5当量卤代醇基中的卤原子X′/100当量的聚乙烯醇的羟基。

在本发明的方法中使用的碱可以是任何强碱，如碱金属氢氧化物或氢氧化季铵，最合适的碱是氢氧化钠，因为它易于获得并且价格低廉。氢氧化钠的用量对于将季胺化试剂中的卤代醇基转化为环氧乙烷形式所需的量最好过量约1.5～2.5%（重量）（基于PVA的重量），特别是1.7-2.0%（重量）。为了计算碱的过量，应记住由卤代醇形成环氧乙烷基团需要一当量的OH^-或OR^-。一旦环氧乙烷化合物形成，据信是以下列方式与PVA所带的OH基团进行反应：

本发明的方法中水的用量最好为10～15%，特别好是11～13%（基于PVA的重量）。