[发明专利]全氟代烷基溴的合成

说明书

本发明涉及到全卤代的脂肪烃化合物，尤其是全氟代烷基溴或溴代全氟烷R_F-Br的制备，其中R_F代表一个含有1到20个碳原子的直链或支链的全氟烷基C_nF_2n+1。

这些已知的化合物在许多领域中使用，特别是在医药方面作为射线透不过物质（x-射线造影剂）或在血液代用品中作为氧的传递剂。在这方面着重研究的是正-全氟代辛烷溴C₈H₁₇Br。

下面着重叙述这类化合物的已知制备方法：

-在镍的存在下，溴与化合物R_F-SF₅在500℃的条件下进行反应（美国专利3546024），

-1-氢全氟烷与BrCl或BrF的混合物气相光解反应（Adcock等人，Chem.Abstr.100∶34092e），

-在游离基引发剂（例如偶氮双异丁腈）的存在下，溴和化合物R_F-I反应（日本公开特许公报85-184033），和

-用紫外线辐射结构相同的含碘化合物的感光溴化反应（Huang等人，化学学报1984，42（10）1106-8，摘要见Chem.Abstr.102∶78312x）。

这些方法产率低和（或）动力学反应速度慢，以工业规模生产全氟代烷基溴产品经济上行不通。鉴于这些化合物在医药领域中的重要性，以尽可能低的成本生产这些化合物具有极大的吸引力。

现在发现了一种用全氟代烷磺酰氯，相应的分子式为R_F-SO₂Cl，通过一步反应即可得到全氟代烷基溴的技术，此技术具有很高的产率和极好的选择性。根据本发明的方法，其相应的反应方程式如下：

本方法具有许多的优点，特别是：

-技术简单：使用常规设备（带搅拌的反应器，反应温度缓和，常压等等），

-动力学反应速度快，因而生产能力可以高达0.5摩尔/小时/反应器的体积（升）。

-操作安全：可同时和控制除去氯化氢和二氧化硫。

根据本发明的方法其特征是在含有三级胺或膦，或四级铵或鏻盐的催化剂存在下，温度范围为80到200℃，最好是在90到150℃，气态溴化氢与全氟烷基磺酰氯反应。最佳温度取决于起始物磺酰氯的碳原子数和它的纯度。例如，对于新蒸馏的磺酰氯C₈F₁₇SO₂Cl可选120-140℃，对C₆F₁₃SO₂Cl可选90～120℃。

根据本发明的方法，反应最好在常压下进行，但是不超过本发明工作的稍正或稍负压力的条件范围。反应可以在带有常规搅拌装置的反应器中进行。并有加热器，进气装置和用于回收废气（HCl，SO₂和未转化的HBr）的与反应器连接的冷凝器。

催化剂的用量可以在较大的范围内变化，但每100摩尔的全氟烷基磺酰氯中一般催化剂的用量为0.1到5摩尔之间，最好是每100摩尔含1到2摩尔。作为本发明使用的催化剂，例如甲基二辛基胺，三苯基膦特别是溴化四丁基铵，氯化甲基三辛基铵，氯化二甲基二辛基铵和溴化四丁基鏻。

对溴化氢虽然操作可以在惰性溶剂中进行，但最好不用溶剂，注意选择反应温度保证反应介质完全液化。

气态溴化氢通入到含有全氟烷基磺酰氯和催化剂的反应混合物中，溴化氢最好是新蒸馏的，其流速可以在较大的范围内变化。流速快对提高产量有好处，而流速慢相对地有利于提高HBr产物的产率。除非是受本发明范围的限制，一般对每摩尔全氟烷基磺酰氯通入溴化氢的时速为0.1到0.5摩尔是最有利的。不管选择什么速率，当SO₂和HCl不再从废气中排出，即可认为反应已进行完全。

下面的例子说明本发明，但不意味着本发明只限于此。

例1

将282克的全氟辛烷磺酰氯粗品（纯度92%，即0.5摩尔的C₈F₁₇-SO₂Cl）和3.2克（0.01摩尔）的溴化四丁铵置于250ml的反应器中。反应器装备有一个旋转搅拌器（～500转/分），温度计插孔，气体注入口和一个连在鼓泡器上的冷水冷凝器。