[发明专利]气相氟化方法

说明书

制备1，1，1-三氟二氯乙烷（FC-123）和1，1，1，2-四氟氯乙烷（FC-124）的一种改进的方法，更具体地说，是在有选定的金属（载于高含氟量氧化铝上）存在下以适当的四卤乙烯与氟化氢的气相反应，该反应是在控制条件下进行的，因而五氟乙烷的生成量最小。

加拿大专利NO.1，196，345（1985）描述了一种在有氟氧化铬存在下，于20-200℃（特别是60-180℃），通过HF与相应的乙烯进行加成反应，制备CF₃CHXY（X＝H，F;Y＝H，F，Cl，Br，I）的方法。

美国专利3，755，477描述了一种用于生产氟化脂族碳氢化合物的方法，其中包括将一种卤化脂族碳氢化合物（包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯）在气相中与HF反应而氟化，该反应的催化剂是通过多步反应制备的经蒸汽处理和煅烧过的氧化铬。其实施例23，第5栏表明，以四氯乙烯为原料，在HF/C₂Cl₄的摩尔比为10/1，接触时间5.4秒，反应温度为360℃时，生成物中有CF₃CHCl₂（20%），CF₃CHClF（20%），CF₃CHF₂（30%）和CF₃CClF₂（20%）。其实施例24第5栏表明，以一氯三氟乙烯为原料，在HF/C₂ClF₃摩尔比为1.8/1，接触时间为4秒和反应温度为320℃下，生成物含CF₂＝CF₂（20%）和CF₃CHClF（13%）。在这些实施例中，不希望得到的五氟产物的产率比希望的三氟和四氟产物还多。

美国专利3，258，500描述了HF与卤代烃的催化气相反应方法，卤化烃包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯，催化剂基本上是由经热活化的无水氧化铬（Ⅲ）所组成，它可载带于氧化铝上。该催化剂非常活泼。其实施例17第14栏表明，像前述“477”专利一样，用这一催化剂进行四氯乙烯的氟化反应产生大量不希望的高度氟化的五氟乙烷。在400℃的产物分布为：五氟乙烷35.0%，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷9.2%，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷3.5%。在300℃的产物分布为：1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷38.3%，五氟乙烷25.4%和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷16.0%。其实施例20第15栏表明，一氯三氟乙烯在400℃产生的主要产物是CF₃CHF₂。

英国专利1，000，485描述了在气相中，最好在200℃到400℃的温度范围中将卤化烯烃氟化，制备有机氟化物的方法。其催化剂基本上由经一种或多种多价金属卤化物浸渍的部分氟化的氧化铝组成。这类多价金属可以为铬、钴、镍或锰。以氧化物表示的多价金属卤化物的总量，不大于以氧化铝表示的部分氟化（70-80%）的氧化铝量的15%（重量）。实施例4，（表4）表明，在220-290℃下，用这种催化剂，四氯乙烯与HF反应产生的主要产物是CF₃CHCl₂。其次，该专利指出，如果该催化剂氟化过度，则该催化剂的活性会受到损害（第3页、第2栏、第85-87行）。

参考文献没有公开如何选择性地生产1，1，1-三氟-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷，同时将五氟乙烷的生成率降至最低，特别是在四卤乙烯转化率高的情况下。

通过催化剂的选择和控制反应的各参数，本发明的方法达到了期望的高选择性，并将五氟乙烷的生成降至最低，后面将予以讨论，并在实施例中予以说明。

发现了一种将四卤乙烯C₂Cl_4-XF_X（其中X＝0至3）氟化制备1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷的方法，包括在约300℃至约450℃下使所述四卤乙烯和HF与一催化剂在气相中接触，该催化剂包含一种氧化态大于0的金属，所述金属选自铬、锰、镍和钴，以及其混合物，该催化剂的载体基本上由铝、氧和氟组成，其比例为：其氟含量相当于AlF₃至少占除该金属外的该催化剂成分的90%（重量），所述AlF₃含量是用HF进行预处理而得到的。