[发明专利]电解还原-萃取从放射性废液中回收镎的方法

说明书

本发明涉及反应堆乏燃料后处理中得到的高放废液中镎的电解还原和回收方法，以及高放废液中铜系元素的去除和回收。

反应堆乏燃料后处理过程中产生的高放废液中含有微量铀、钚、锔、镎等锕系元素，它们中的长寿命α核素，包括镎-237，是决定放射性废物长期危害的主要核素。为了减少核废物的长期危害，就要从高放废液中除去这些锕系元素。这些分离出来的锕系元素可以再返回反应堆中作燃料或转化，既可以转变成短半寿期核素，又可以节省核燃料。

镎在溶液中的化学形态很复杂，由于水溶液中镎的歧化反应，辐照效应和光化学反应引起的氧化还原反应，使得镎在水溶液中以多种价态同时存在，其中五价镎（NpO⁺₂）的萃取能力很弱，通常不被磷类萃取剂如磷酸三丁酯（TBP）等萃取。因此在镎的回收提取工艺中必须调节镎的价态。通常用加入氧化还原剂的方法来调价。BE-749108用四价铈，五价钒和六价铬等把五价镎氧化成六价镎，再用磷酸三丁酯萃取提取镎。DT-2048527用0.05克分子/升的肼（N₂H₄）和0.005克分子/升氨基磺酸亚铁把五价镎还原成四价，用三月桂酸胺从硫酸介质中萃取回收镎。US3，595，629用0.025～0.05克分子/升肼作还原剂，把镎还原成四价，用二丁基丁基膦酸酯（DBBP）萃取回收镎。加入氧化还原剂会引入杂质和腐蚀性物质，也会增加放射性废物的体积，从而增加废物处理费用。DT-2460145提出了一种在普瑞克斯流程中分离镎的方法，即在多级逆流萃取设备中利用电解还原方法，在低酸下把四价钚电解还原成三价钚的同时，把六价镎还原成四价镎，从而把钚和镎从磷酸三丁酯有机相中还原反萃到水相，此时六价铀仍保留在磷酸三丁酯相中，实现钚、镎和铀分离，回收的目的。该方法的优点是不需要增加专门的萃取循环，不改变普瑞克斯流程条件，可以从普瑞克斯流程有机相中回收镎。但是该方法存在某些不足之处，该方法需要建造能同时进行电解还原的多级逆流萃取设备，如电解混合澄清槽或电脉冲柱。在多级逆流萃取设备上安装电解还原电极及绝缘设施，使得电解还原混合澄清槽或电脉冲柱结构复杂，造价昂贵。由于在硝酸浓度较高时磷酸三丁脂对四价镎有一定的萃取能力，使镎的还原反萃只能在很低的酸度（0.2～1.0克分子/升硝酸）下进行，而且方法没有涉及如何把普瑞克斯流程液中与六价镎共存的五价镎氧化到六价萃入磷酸三丁脂相。

本发明的目的是提供一种调节高放废液中镎的价态并回收镎的方法。本方法采用简单的电解还原设备，用电解还原的方法在较宽的酸度范围内，把高放废液中的五价镎还原成四价，再用对四价镎有很强萃取能力的中性磷类萃取剂，如三烷基（C₆～C₈）氧膦（TRPO）从水相中萃取四价镎，高放废液中的其它锕系元素，包括三价钚和三价镅等同时被萃取，从而实现从高放废液中除去和回收锕系元素。

本发明的要点是采用电解还原槽，将放射性废液中的五价镎还原成四价，电解槽的结构如下：阴极可采用板状钛阴极或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间可以设置隔网，参考电极为甘汞电极，电解在恒电流下进行，可用搅拌装置搅拌电解液。在电解还原的放射性废液体系中加入肼，体系中肼的浓度为0.01克分子/升到0.2克分子/升，电解还原的温度以20～40℃为宜，体系中硝酸浓度可为0.5克分子/升到3.5克分子/升。

在电解时此体系中主要电极反应为：

在阴极上五价镎被还原：

三价铁被还原

硝酸根发生下述反应：

氢离子被还原：

在阳极上肼离子被氧化：