[发明专利]用于烯烃气相聚合的催化组合物处理方法

说明书

本发明涉及沉积在多孔金属氧化物无机载体上的Ziegler型催化组合物的处理方法，使得该组合物能保持其形态并在乙烯气相聚合或乙烯和至少一种含3至12个碳的α-烯烃气相共聚合中控制所得聚合物的形态。

该方法在于：在至少有钛、镁和氯沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上催化组合物存在下，使乙烯预聚合，直至达到低的增长度，所得到的活性预聚物与助催化剂一起，也可作为形态保护剂，并构成一种烯烃聚合催化剂，它可避免处于增长阶段聚合物颗粒的裂解而形成细粒。该方法的另一好处可合成承担全部助催化剂的低增长度的预聚合物。

将催化组合物沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上或在所述催化组合物存在下，将乙烯预聚合是已知的。已知用这两种方法可以调节气相聚合反应器中加料体系的大小，但简单地将这两种方法结合在一起，不能控制颗粒的大小，避免不了由于增长的聚合物颗粒的裂解而形成细颗粒，不能改善共聚单体降低密度或减少结晶度的效率（共聚单体效应）。

与将催化组合物沉积在多孔金属载体上，并于该整体上进行α-烯烃预聚合的气相聚合法不同的高压聚合法也是已知的，这是欧洲专利EP 133383所述的技术，其中将催化组合物沉积在多孔金属载体上以后，于非络合的烷基铝存在下，与C₄至C₁₈的α-烯烃接触进 行预聚合，在这些条件下，得到平均粒度小于7微米的催化剂，因颗粒太细难以分离，完全不适于气相聚合，相反地，此处需要一种不容易成为细粒的催化剂。

根据法国专利FR-A2566782，知道将不沉积在多孔金属氧化物上的催化组合物直接投入流化聚合中会引起局部过热的危险，可由之产生附聚物并凝结成块状物，还可能使催化剂破裂失去原有形态，并成为经常对流化床有危害的细颗粒。

为了补救这些缺陷，可使催化组合物与耐高温的粒状载体，如：氧化铝、氧化硅、氧化镁、硅酸铝结合在一起。可是如法国专利FR-A2，566，782所述，粒状载体增大催化体系的活性并产生前述的后果。为了避免这些后果，可增加载体的量，而这可导致最终聚合物中含有较多的无机残留物。

不沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上的催化组合物同样可转移到预聚物中。但像在前述情况中一样，为了降低组合物的活性需增加预聚物的量，按照法国专利，这经常会降低该气相聚合方法的经济效益，因需要增加再处理溶剂的量和大的贮存设备，而加重了预聚合部分的负担。

为了避免这些缺陷，法国专利FR-A2，566782介绍了一种在助催化剂存在下，于投入流化床聚合，也称气相聚合之前用氢处理以预聚物形式或沉积在多孔金属氧化物上的催化组合物的办法。该技术的缺陷是钝化催化体系或预聚物，并由之降低了它的生产能力。

在欧洲专利EP    174104中重新采用了这样一种技术，这包括在仅有烷基铝存在下在沉积于多孔金属氧化物载体上的催化组合物上，进行乙烯的预聚合。该文献证实了在预聚合过程中有颗粒的破裂以及在所述的条件下不可能保持预聚物中催化组合物的形态，更不必说当加入活性预聚物进行乙烯聚合时，保持最终聚合物的形态了。根据欧洲专利EP    174104的技术，清楚地表明，呈粉状的预聚物组合物其颗粒度与非预聚的组合物相比要小些。

按照本发明处理催化组合物的方法，其特征在于：用种种组分浸渍以多孔金属氧化物为主要成分的载体后，在助催化剂存在下，进行乙烯的预聚合（至少部分的悬浮聚合），直至预聚合度适合于流化床和气相聚合，预聚物将在聚合时使用。所述助催化剂选自与电子给体络合的烷基铝。

预聚合度最好大于1.1，并且形成的预聚物至多为最终聚合物重量的1%。

预聚度的定义是：预聚物的重量，包括附在其内的催化剂重量除以位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物及载体的总重量（用这些催化剂获得全部所要求的预聚物）。

由于催化剂及其载体的多孔性，它可容纳所有的助催化剂，即使在低聚度时，最好的预聚度是每克负载于多孔金属氧化物上的组合物为5至20克聚乙烯。

乙烯聚合或乙烯与至少一种含3至12个碳原子的α-烯烃的共聚最初的催化组合物是由已知方法组合的，至少含有一种钛的化合物，一种镁的化合物，一种卤素以及如有必要的话可加入一种电子给体或电子受体以及在浸渍于多孔金属氧化物上的这类催化剂中可用的所有其它化合物。