[发明专利]烯烃的聚合方法

说明书

本发明涉及一种烯烃的聚合方法。详细地说，本发明涉及一种在优异的聚合活性下进行烯烃聚合，并制造大分子量烯烃共聚物的方法。更详细地说，本发明涉及一种适用于分子量分布窄、而且两种以上的烯烃共聚时，在优异的聚合活性下制造分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚物的方法。

作为α-烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物或乙烯·α-烯烃共聚物的制造方法，已知有在由钛化合物与有机铝化合物组成的钛系催化剂或由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，进行乙烯或乙烯与α-烯烃共聚的方法。

另一方面，作为新的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了由锆化合物及铝氧烷组成的催化剂。

在特开昭58-19309号公报中记述了一种聚合方法，该方法是在由下述含过渡金属化合物与线状铝氧烷或环状铝氧烷组成的催化剂存在下，在-50～200℃温度下，使乙烯与一种或两种以上C₃～C₁₂的α-烯烃进行共聚的方法。该含过渡金属化合物可用下式表示：

（茂）₂MeRHal

（式中，R为茂基、C₁～C₆烷基、卤素原子，Me为过渡金属，Hal为卤素原子）

该线状铝氧烷可用下式表示：

（式中，R为甲基或乙基，n为4～20的数）该环状铝氧烷可用下式表示：

（式中，R及n的定义与上述相同）

在该公开公报中记述了为调节可制得的聚乙烯的密度，应该在10%（重量）以下的少量的长链α-烯烃或其混合物存在下进行乙烯聚合。

在特开昭59-95292号公报中记述了有关线状铝氧烷及环状铝氧烷制法的发明。该线状铝氧烷可用下式表示：

（式中，n为2～40的数，R为C₁～C₆烷基）该环状铝氧烷可用下式表示：

（式中，n及R的定义与上述相同）在该公报中还记述了如将用该制法制得的，比如甲基铝氧烷与钛或锆的二（茂）化合物相混合，而进行烯烃聚合的话，那么，每克过渡金属，并在1小时内即可制得2500万克以上的聚乙烯。

在特开昭60-35005号公报中公开了一种烯烃用聚合催化剂的制法，该方法是首先使铝氧烷化合物与镁化合物反应，接着使反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr化合物进行处理，以制造烯烃用聚合催化剂的方法。该铝氧烷化合物可用下式表示：

（式中，R¹为C₁～C₁₀烷基，R⁰为R¹或相结合而表示-O-）

在该公报中记述了上述催化剂特别适用于乙烯与C₃～C₁₂α-烯烃的混合物的共聚。

在特开昭60-35006号公报中公开了一种反应器掺合聚合物制造用催化剂体系，它是由不同的两种以上过渡金属的一、二或三-茂或其衍生物（a）与铝氧烷（b）组合而成。在该公报的实施例1中公开了一种二甲基·二（五甲基茂）合锆与铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯聚合，可制得数均分子量为15300、重均分子量为36400及丙烯组分含量为3.4%（摩尔）的聚乙烯的方法。另外，在该公报的实施例2中，以二氯·二（五甲基茂）合锆、二氯·二（甲基茂）合锆及铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯聚合，制得了由数均分子量为2200、重均分子量为11900及丙烯组分含量为30%（摩尔）的甲苯可溶部分和数均分子量为3000、重均分子量为7400及丙烯组分含量为4.8%（摩尔）的甲苯不溶部分组成的数均分子量为2000、重均分子量为8300及丙烯组分含量为7.1%（摩尔）的聚乙烯与乙烯·丙烯共聚物的掺合物。同样，在实施例3中记述了由分子量分布（Mw/Mn）为4.57及丙烯组分含量为20.6%（摩尔）的可溶性部分和分子量分布为3.04及丙烯组分含量为2.9%（摩尔）的不溶性部分组成的线性低密度聚乙烯（LLDPE）与乙烯·丙烯共聚物的掺合物。

在特开昭60-35007号公报中记述了一种使乙烯均聚或与碳原子数大于3的α-烯烃聚合的方法，该方法是在含茂金属（metallocene）与下述环状铝氧烷的催化剂体系存在下进行的。该环状铝氧烷可用下式表示：