[发明专利]芳香烃的制备方法

说明书

本发明涉及由含有C₂、C₃和/或C₄烃类的烃原料在有新型催化剂体系的条件下制备芳香烃类的方法。

迄今为止，已开发出开链烃生产芳香烃的合成路线，既可由至少具有三个碳原子的原料制备，也可由含有C₂烃类作为主组分的原料制备。首先使含3个或多个碳原子的原料聚合成二聚物，然后在不同催化剂条件下（如镓/沸石体系）将二聚产品加温环化。例如，在英国专利1507778和1561590中就介绍了类似方法。另一方面，在欧州专利申请公开0050021中申请并介绍了在580℃以上将具有C₂主组份的烃原料转化为芳香烃的方法。以此方法生产的芳香烃类一般附带有少量开链烃并与其他烃类一起用作混合油组份。

目前已经发现，催化剂组合物中含有稀土金属化合物会具有明显的效益，例如，对C₂/C₃/C₄烃类反应（温度低于仅使用镓/沸石体系时这些烃类芳构化所需温度）生产芳烃的选择性或降低生产过程中在催化剂上碳的沉积浓度方面都有明显的效益。

因此，本发明是一种生产芳香烃的方法，该法包括使一种含C₂、C₃和/或C₄的链烷烃与一种催化剂组合物相接触，该催化剂组合物含有一种硅酸铝，其中，二氧化硅氧化铝的摩尔比至少为5∶1，并载有（a）镓和（b）至少一种稀土金属化合物。推荐的 原料是含有C₃和/或C₄链烷烃的那些烃类。

硅酸铝的二氧化硅氧化铝的摩尔比为5∶1以上，而以20∶1至150∶1为宜，且通式为M₂/nO.Al₂O₃.ySiO₂.ZH₂O的MFI型沸石为宜，式中M是n价离子，y是一大于5的整数，Z是0至40。离子M最好是碱金属离子、碱土金属离子或质子。MFI沸石的结构类型属于由The Structure Commission of the International Zeolite Association公布的一类已知的沸石结构类型（“Atlas of Zeolite Structure Types”，by Meier W.M.and Olsen，D.H.1978，distributed by Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa，USA）。这类沸石的具体例子是ZSM系，尤其是ZSM-5。这些沸石一般由含硅原料、含铝原料、碱金属氢氧化物和氨或链烷醇胺等含氮碱如二乙醇胺制成。在欧洲专利申请公开002899和0002900中介绍了按此法生产的沸石。

用于本发明的催化剂组合物包括载有镓的化合物和稀土金属的化合物的沸石。所用沸石最好是硅铝原子比范围为10∶1至30∶1的MFI型沸石，而以12∶1至20∶1为佳。

使催化剂载以镓的过程可按早期的欧洲专利申请公开0024930或0147111中介绍的内容来完成。无论用哪种方法载附镓，都是以镓沸石中镓的含量为0.5至2%（重量）为佳。

载镓沸石先进行汽蒸，再载附稀土金属化合物，该化合物最好是 镧化合物或铈合金等含镧稀土混合物。铈合金基本上是镧、铈和镨的混合物。其他适用的稀土化合物包括铒、镨、钕和铈。载镓沸石的汽蒸过程最好分两步完成：首先在约550℃，使用至少含15%（重量）水蒸汽或蒸汽的气流持续汽蒸1至5小时，然后将其冷却至室温，并使用含更高浓度水蒸汽（如20%）的气流在蒸汽中二次加热，持续时间如上所述，但要在（例如）干燥空气中冷却，两步总的持续时间不超过5至6小时，总的气时空速（GHSV，小时^-1）范围为200至5000，而以800至3000为佳，为1000至2000尤佳。

载镓沸石宜于在汽蒸处理之后，进行稀土金属化合物的载附。例如，如果所用稀土金属是镧，则以使载镓沸石与硝酸镧溶液相接触为宜。该步骤可在室温下进行，然后缓慢干燥已载有镓和镧的沸石，如在50至100℃下干燥三天以上。

该催化剂组合物宜含有最高为2%（重量）的稀土金属（以镧为佳），而以最高含量为1%（重量）为佳。例如，该催化剂可含有0.2%至1%（重量）的镓和0.1%至2%的稀土金属（以镧为佳），而以0.1至0.8%（重量）为佳。