[发明专利]硫化烃基酚碱土金属盐添加剂浓缩物的生产方法

说明书

本发明通常涉及硫化烃基酚碱土金属盐，以及该盐的制备方法和它们作为润滑油添加剂的应用。本发明特别涉及具有高总碱值（TBN）和适用粘度的含有硫化烃基酚碱土金属盐的组合物，以及以低总碱值（TBN）的硫化烃基酚碱土金属制备这种组合物的方法。

在内燃机中，常常有副产物从燃料室与活塞的缝隙中漏出并与润滑油掺和。许多这种副产物在润滑油中形成酸性物质。特别是在烧高硫含量的低级燃料的柴油机中，由于燃烧而产生了腐蚀性酸，这种与润滑油掺和的酸可能有由硫氧化而得到的硫酸，由燃料中卤铅清除剂所衍生的氢卤酸和由燃烧室内大气氮的氧化所产生的含氮酸。这些酸导致了淤渣的沉积、轴承的腐蚀，并使得发动机零部件快速磨损从而导致发动机的早期破裂。

通常用于中和这些酸性物质并用于分散润滑油中淤渣的一类化合物是硫化烷基酚金属盐，其中的金属是一种碱土金属，例如钙、镁或钡。目前不但“一般”的硫化烷基酚碱土金属盐被使用，而且“高碱性”硫化烷基酚碱土金属盐也被使用，术语“高碱性”通常用于描述下列的硫化烷基酚碱土金属盐，即该盐中碱土金属部分的当量值与酚部分的当量值之比大于1，通常大于1.2，也可以等于4.5或更高。相反，在“一般”的烷基酚碱土金属盐中，碱土金属部分与酚部分的当量比是1。因此，“高碱性”物质含有比相应的“一般”物质高20%以上的过量碱土金属。因此，“高碱性”硫化烷基酚碱土金属盐比相应的“一般”烷基酚碱土金属盐具有更高中和酸性物质的能力。

现有工艺讲授了许多制备“一般”或“高碱性”硫化烷基酚金属盐的方法。其中有一种制备“高碱性”硫化烷基酚盐的方法通常称之为“一步石灰加入法”工艺，该工艺包括烷基酚在润滑油、硫磺、羟基化合物和过量碱土金属氢氧化物（为中和烷基酚所需的上述化学计量比）的存在下反应，生成一种中间产物，然后碳酸化，拔头蒸馏（以除去未反应的羟基化合物）并过滤。中间产物的生成伴随着粘度的明显增加，而后续碳酸化则将粘度降低到一个较低值，伴随中间产物生成而出现的粘度增加是不希望有的，因为这将使反应混合物变得难以搅拌而对后续反应不利。然而这种粘度的增加通过在反应中掺入少量碱土金属氢氧化物可以控制到一个适宜值，高碱性烷基酚盐产物必然要具有已降低的中和能力。为了获得高中和能力的产物并且同时控制中间产物的粘度在可接受值范围内，碱土金属氢氧化物可以分两步，（通常称之为“两步石灰加入法”工艺）或三个单独的反应步骤，接续在其后的为碳酸化步骤。然而，这种方法包含了相当长的间歇时间。另外一种方法是在中间产物的制备中使用粘度抑制剂，例如十三烷醇、2-乙基己醇，或类似沸程的羟基溶剂，但这样一种办法增加了工艺中的原材料成本。尽管一般现有工艺的总碱值范围为200-300，但通常可由现有工艺方法获得与适用粘度相一致的最高总碱值（TBN）（用mgKOH/g作计量单位，是300，很清楚理想的目标是生产具有高总碱值（TBN）的硫化烷基酚碱土金属盐组合物，所说的高总碱值（TBN）是TBN大于300，最好大于350。还有一个理想的目标是从具有较低总碱值（TBN）的硫化烷基酚碱土金属盐来制备上述组合物。到目前为止，还未发现有人能获得这样高总碱值的产物。这是因为使用的碱土金属碱浓度太高，导致了产物的高粘度，使这种高粘度产物变成不溶物，而且这种高粘度产物试图用过量二氧化碳进行接续碳酸化也不“变稀”。但我们已达到了这些目的，并获得了总碱值（TBN）超过300（有时超过350）的组合物，同时又保持了合意的粘度，一个小于1000厘沲（cst）的粘度，通过将分子中有至少10个碳原子的至少一个羧酸或其酸性衍生物掺入含有硫化烷基酚碱土金属盐的反应混合物中，从而避免了不溶性。

在生产硫化烷基酚碱土金属盐时使用羧酸已不是新技术，参见美国专利US-A-4049560号和欧洲专利EP-A-0094814号。

美国专利US-A-4049560叙述了将二氧化碳通入反应混合物的方法生产高碱性镁洗涤剂，所说的反应混合物包括：

（a）15-40%（重）的含有一个或多个烃基取代基的硫化酚或苯硫酚，或含有一个或多个烃基取代基的酚或苯硫酚，或含有一个或多个同硫一起的烃基取代基的所说酚或苯硫酚，

（b）5-15%（重）的有机磺酸，有机磺酸盐或有机硫酸盐，

（c）5-15%（重）的甘醇，C₁-C₅的一元链烷醇或C₂-C₄的烷氧基链烷醇，

（d）2-15%（重）的氢氧化镁或活性氧化镁，