[其他]改性的醛加氢催化剂及方法

说明书

本发明是关于醛催化加氢制取醇，特别是关于改性的醛加氢制醇的催化剂及催化加氢方法。本发明方法明显地改进了催化剂的选择性，减少了不希望出现的付产物的生成。

利用醛加氢制取醇的方法已实践了很长时间了。醛与氢的反应通常都是在作为加氢催化剂的某些还原金属化合物的存在下进行的。常用的工业加氢催化剂包括亚铬酸酮;钴化合物类;镍;可能含有少量铬或其它助剂的镍化合物类;铜和镍和/或铬的混合物;以及还原氧化铜一氧化锌的混合物（即：铜-锌氧化物）。

所有这些加氢催化剂，用到醛类加氢制醇的工业生产上时，都或多或少地存在某些不足之处。其中许多催化剂如亚铬酸铜，钴化合物类，镍催化剂以及还原氧化铜-氧化锌催化剂的选择性都低于所要求的标准。换言之，用这样的催化剂进行醛类加氢反应时，付产物的生成量高于期望值。这些付产物的生成，不但降低了醛转化醇所要求的选择性，而且在使用醇以前，还必须先从加氢产物中将其分离出去。可参见欧洲专利公开说明书0008767及0074193。此外，亚铬酸铜催化剂不容易制备，使用时还存在毒性较大的问题，而钴化合物类的成本又太高了。

用镍催化剂时的主要付产物是醚类和烃类（链烷烃类），而用还原氧化酮一氧化锌催化剂时，主要的付产物是酯类。无论哪种情况，付产物的量都在约0.5～约3.0wt%（以反应产物的总重量为基准），甚至更高。

例如，丁醛催化加氢制丁醇的反应，用镍催化剂时，生成少量的丁基醚;而用还原氧化铜-氧化锌催化剂，则出现微量的正丁酸丁酯付产物。醚类与醇加氢产物和经常由原料带入到产物中的水形成共沸物。因此需要消耗大量的能量从醇中分离出付产物醚，而这样往往又造成了醇的大量损失。例如，要从丁醇中分离丁基醚，使丁醇达到一定的纯度标准，如使其达到可用于制备丙烯酸酯的纯度要求，就需要一系列昂贵的蒸馏步骤。此外，由于形成了丁基醚-丁醇共沸物，每生成一磅丁基醚，就要损失四磅丁醇。这样大的损失会使一种既使有其他优点的加氢催化剂失去工业化的可能。

虽然酯类付产物容易分离，但分离的费用和相应的损失也是不容忽视的。按照典型的分离回收方法，从醇精馏塔釜分离生成的酯时，要损失一部分醇。为了避免这种损失，欧洲专利公开说明书0074193中采取的措施包括将酯回收，浓缩后，在装有还原氧化铜-氧化锌催化剂的另一反应器内氢解转化成其它醇。但这样做需要额外的设备。此外，酯的生成量一般随催化加氢反应器中温度的升高而增加。这样，在使用还原氧化酮-氧化锌催化剂时，为了减少付产物酯的生成量，就需要在相当低的温度下进行加氢反应。当付产物酯是丙酸丙酯时，控制反应温度这一点尤其重要，因为采用常规蒸馏技术从产物醇中分离这样的酯是很困难的。令人遗憾的是，在较低温度下操作使催化加氢反应反应速度减慢。

用还原氧化铜-氧化锌催化剂，当反应温度较高时，可导致生成较多的酯。这一点也使采用常规催化技术变得复杂化了。一般的加氢催化剂都不可避免地随使用时间而逐渐失活。补救活性降低的常规做法是随时间的延长提高反应温度。但用还原氧化铜-氧化锌催化剂时，提高反应温度会增加付产物酯的生成量，进而增加了后面产物精制过程中的困难。而且，如果付产物酯的生成量超过了可允许的范围，就要提前更新催化剂，不要等到按加氢反应速度要求更换催化剂时再换。

要将反应控制在较低温度下，就需要用更昂贵的反应器，或者增加带中间冷凝器的绝热反应段的段数，这些都使加氢过程复杂化。此外，从低温下的反应热中回收的可利用的能量也少。

综上所述，在醛催化加氢制醇的技术领域内，需要一种对产品的选择性较好的催化剂，特别需要那种在为提高反应速度和能效率而升高温度时，仍可保持较好选择性的催化剂，

本发明提供了醛类加氢制醇的催化剂及催化方法。与先有技术催化剂相比，本发明方法可最大限度地生产目的产物醇，同时显著地减少了付产酯和醚的生成。下述出人意料地发现奠定了本发明的基础。向已知的还原氧化铜一氧化锌催化剂中加入少量的、选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂后，明显地改进了催化剂的选择性。与用不含上述改进剂的催化剂相比，付产物酯的生成量减少了。上面曾提到，为了提高反应速度和能效率，往往选择较高的反应温度。但在升高的反应温度下，用还原氧化铜-氧化锌催化剂进行加氢反应时，生成付产物酯是普遍存在的问题。