[其他]烷烃羰基化催化方法

说明书

目前，已经存在一种人们已知的由丙烯、一氧化碳和氟化氢的无水混合物制备异丁酰氟的方法。特别是美国专利4，499，029，其要点在于：将上述混合物通过至少两个串连的反应区，并在两个反应区之间以递增的进料量补充无水丙烯和一氧化碳。该方法实施的条件是：反应区停留时间15秒～10分钟，压力1～150巴，温度0～100℃，反应混合物中C₃H₆/CO/HF摩尔比在1/5/5和1/30/200之间。但是，如果该过程的起始原料即丙烯本身是由石油馏分的烷烃脱氢或由烃类蒸气裂解来生产的话，那么异丁酰氟的生产成本就很高。

由H.Hogeveen和C.F.Roobeek，Rec.Trav.Chim.Pays-Bas（1972），91卷，137-140页已知道在0℃及五氟化锑（SbF₅）的SO₂CLF溶液存在下，让等摩尔正丁烷和一氧化碳混合物进行反应。该反应可生成仲丁基氧碳鎓（74%）、叔丁基碳鎓（25%）和叔丁基氧碳鎓（1%）离子的混合物。由同一文献还知道，在C₃H₈/CO摩尔比为1～9时，0℃，在SO₂CLF溶剂中以及五氟化锑存在时进行丙烷的羰基化反应。由N.Yoneda et al.，Chemical Letter（Chemical Society of Japan）（1983），17-18页还知道，在30℃，烷烃/HF摩尔比为0.1以及在超酸HF-SbF₅（HF/SbF₅摩尔比等于5）存在下进行至少含五个碳原子的支链烷烃的碳基化反应。此外，由G.Olah et al.，Journal of the American Chemical Society，95卷，从4939页起报道：

-温度在-10℃～-103℃，在溶剂（SO₂CLF）中以及有超酸HSO₃F-SbF₅存在下，丙烷和异丙基阳离子间建立了平衡状态，而且

-温度在-78℃，在溶剂（SO₂CLF）中以及含氟化氢和五氟化锑的超酸体系存在下，2-甲基丙烷（或异丁烷）和三甲基碳鎓离子间建立了平衡状态。

E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.（1973）10卷，32页中叙述了新戊酰阳离子的脱羰基反应，反应在-70℃，等摩尔氟化氢和五氟化锑混合物中，或者在SO₂CLF/五氟化锑的体积比为2比1的混合物中进行，生成叔丁基阳离子。

人们会注意到，上述这些文献一般仅论述在非常低的温度下，烷烃质子化或脱羰基的动力学，而不涉及在这些反应中可得到的任何共价物质。特别是，没人提到酰基氟的生产。而且，没人说明用于质子化的超酸的再生可能性。

此外，美国专利4，582，571提到，在100巴以上的压力和接近100℃的温度下，由一氧化碳、丙烷、无水氟化氢和五氟化锑反应生成异丁酰氟的可能性。但是，一方面该文献没有说明各种反应物之间的比例;另一方面，所公布的压力和温度条件对工业应用来说过于苛刻。此外，申请者发现，该方法所生成的酰基氟的性质出人意外地依赖于CO/丙烷的比值。

本发明力图解决的问题是由烷烃制取酰基氟（由丙烷制丙酰氟和异丁酰氟，由异丁烷制新戊酰氟）的方法，它既没有起始原料成本高的缺点（如前所述），因为烷烃直接由石油馏份中提取;也不存在美国专利4，582，571所述的反应温度过于苛刻的缺点。在第一阶段，申请人公司在各种超酸体系存在下研究了含3-4个碳原子的烷烃的羰基化，以确定一种能高效而经济地生产酰基氟的体系。在第二阶段，申请人公司研究了生成的化合物的分离方法，以确定可保证尽量有效地使所选的超酸得到再生的方法。

因此，本发明的方法是由一氧化碳、氟化氢和以至少一种含有3至4个碳原子烷烃为主要成分的脂肪烃流制造酰基氟的催化方法。其特征在于包括下面一系列步骤：

（a）在含氟化氢和五氟化锑SbF₅的超酸催化剂体系存在下，由一氧化碳和上述烃流中至少选一种流体加到反应器中，

（b）如有必要，在一氧化碳和上述烃流中选出步骤（a）中尚未加进反应器的流体加到反应器中。将反应器温度维持在不高于60℃，使其主要生成一种组成为烷基氧碳鎓阳离子和SbF^-₆阴离子的络合物，

（c）将上述络合物转化为酰基氟，

（d）分离酰基氟，