[其他]催化剂体系和烷烃羰基化催化方法

说明书

由丙烯、一氧化碳和氟化氢的无水混合物制备异丁酰氟是一种已知的方法。具体地讲，美国专利4，499，029中记载的方法是：在连续排列的至少两个反应区内通入这种混合物，并且在反应区之间向反应混合物中加入递增量无水丙烯和一氧化碳。所说方法的操作条件是：在反应区内的停留时间为15秒～10分钟，反应温度为0～100℃，反应压力为1～150巴，反应混合物中成份间的摩尔比C₃H₆/CO/HF等于1/5/5～1/30/200。

然而，倘若此法使用的原料，即丙烯本身可以用石油馏份中烷烃脱氢法或烃的蒸汽裂化法生产，则以这种方式制造异丁酰氟的生产成本很高。

H.Hogeveen和C.F.Roobeek在Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，91卷（1972），137-140页中描述了一种已知方法，即在五氟化锑（SbF₅）的SO₂ClF溶液存在下，使正丁烷和一氧化碳的等摩尔混合物在0℃下反应。此反应导致生成由仲丁氧碳鎓（74%）、叔丁碳鎓（25%）和叔丁氧碳鎓（10%）离子组成的混合物。由同文中还知道，在溶剂（SO₂ClF）中和五氟化锑存在下，在丙烷和一氧化碳间摩尔比C₃H₈/CO为1～9时，0℃下使丙烷羰基化。由N.Yoneda等人在Chemical Letters（日本化学会，1983年，17-18页）中的论述知道：在超酸的HF-SbF₅（摩尔比HF/SbF₅＝5）存在下，当摩尔比烷烃/HF等于0.1时，在30℃温度下使至少含5个碳原子的支链烷烃羰基化。而且从G.Olah等人在Journal of the American Chemical Society（95卷，4939页以及其后诸页）中的论述知道：

-在超酸的HSO₃F-SbF₅存在下，在溶剂（SO₂ClF）中，在-10～-103℃温度下，在丙烷和异丙基阳离子之间建立某种平衡，而且

-在含有氟化氢和五氟化锑的超酸体系存在下，在溶剂（SO₂ClF）中，在-78℃温度下在2-甲基丙烷（或异丁烷）和三甲基碳鎓离子之间建立某种平衡。

E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.（10卷，32页，1973年）中描述了新戊酰阳离子在-70℃下的脱羰基反应形成叔丁基阳离子，此反应在由氟化氢和五氟化锑组成的等摩尔混合物中进行或者在2份体积SO₂ClF和1份体积五氟化锑的混合物中进行。

人们将注意到，这些已知文献通常只涉及在很低温度下烷烃质子化或者脱羰基作用的动力学问题，未说明采用这些反应可以获得的任何共价物质。特别是这些文献根本未描述酰基氟的生产问题，而且也没有说明为这种质子化作用而使用的过量酸被再生的可能性。

此外，美国专利4，582，571中提到在接近100℃温度和高于100巴压力下，利用一氧化碳、丙烷、无水氟化氢和五氟化锑之间的反应可以形成异丁酰氟的可能性。然而，一方面这篇文献中未提到各种反应物的比例;另一方面由申请人公司完成的实验表明，在这些反应条件下实际上生成比例很小的异丁酰氟，大部分是丙酰氟。因此，这种方法不能用于希望从丙烷出发主要生成异丁酰氟时的那种工业化生产。

本发明努力解决的问题在于利用某种方法自烷烃制造酰基氟，该方法由于直接从石油馏份中提取烷烃而不存在前面提到的那种制造所说原料成本高的缺点，而且也没有美国专利第4，582，571号中需要严格温度条件的另一缺点。在初始阶段，申请人公司研究了在各种超酸体系存在下含有3-4个碳原子的烷烃的羰基化作用，以便确定能够导致高效而经济地生产酰基氟的体系。在第二阶段，申请人公司研究了所生产的化合物的分离问题，以便确定能够保证尽可能高效地再生所选之超酸的手段。

因而本发明方法被定义为一种自一氧化碳、氟化氢和主要含有至少一种有3-4个碳原子烷烃的脂族烃流制造选自异丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟中一种酰基氟的催化方法，其特征在于此方法包括如下步骤：

（a）在含有氟化氢、五氟化锑和选自溴、碘、溴化物和碘化物中至少一种物质的超酸催化剂体系存在下，向反应器中通入选自一氧化碳和所说烃流的至少一种流体，