[发明专利]用于烯烃聚合的铪金属茂催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合和共聚的催化剂体系，更确切地说，它是一种包含手性、立体刚性的铪金属茂催化剂与铝化合物混合的体系。现已发现，使用这种催化剂体系后，聚合物产品的分子量大于10，000。

本发明是申请号为034，341，1987年4月3日提出申请的发明的部分继续申请。

本发明提供了一种用于烯烃聚合，尤其是丙烯和高级α-烯烃聚合以及烯烃共聚，尤其是乙烯和丙烯共聚的铪金属茂催化剂。

金属茂用作乙烯聚合时的催化剂是已有技术。申请号为2，068，863的德国专利中发明了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括双环戊二烷基钛，三烷基铝和水。申请号为2，608，933的德国专利中发明了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括锆金属茂催化剂体系，化学通式为（环戊二烯基）nZrY_4-n，这里Y代表R₁CH₂AlR₂或CH₂CH₂AlR₂或CH₂CH（AlR₂）₂，R则代表烷基或金属取代后的烷基，n的数值为1～4;金属茂催化剂与三烷基铝助催化剂结合并与水混合后使用。

金属茂催化剂用于乙烯聚合和其它的α-烯烃共聚是在本技术领域中所熟知的。专利号为4，542，199的美国专利中，Kaminsky等发明了一种烯烃聚合，尤其是聚乙烯制备以及聚乙烯和其它α-烯烃的共聚的方法。所发明的催化剂体系包括分子式为（环戊二烯基）₂MeRHal的催化剂体系，这里R代表卤素，或环戊二烯基或C₁～C₆的烷基;Me是过渡金属，尤其是锆;Hal是一种卤素，尤其是氯。该催化剂体系也包含一种噁烷铝，化学通式为Al₂OR₄[Al（R）-O]_n的线性分子或[Al（R）-O]_n+2的环状分子，n的数值为4～20，R是甲基或乙基。一近似的催化剂体系在美国专利4，404，344中揭示过。

美国专利4，530，914中发明了一种用于从乙烯聚合成聚乙烯的催化剂体系，所得到的聚乙烯具有较宽的分子量分布，尤其是双峰和多峰的分子量分布范围。该催化剂体系至少包括两种不同的金属茂和一种噁烷铝。该专利揭示了一种带有桥链结构的金属茂，桥可架于两个环戊二烯基环之间，形成立体刚性结构的环。

欧洲专利0，185，918中揭示了一种手性的、立体刚性结构的锆金属茂作为烯烃聚合催化剂。该案中未提出铪可以取代锆并用于有用的聚合物生产中。在环戊二烯基基团之间的桥是1～4个碳原子组成的线性烃，或是具3～6个碳原子的环状烃。

在该领域的普通技术人员都知道，聚烯烃，主要是聚丙烯，可能被制造成不同的形式：等规立构的、间规立构的、无规立构的和等规一无规立体嵌段的。等规立构的聚丙烯具有有规则的重复相同构型的单元，在链上只有少数不规则的倒位。等规立构的聚丙烯可能表示如下：

等规立构的聚丙烯能够形成一高晶态聚合物，所形成的晶体聚合物，具有晶体的熔点和其它所需的物理性能，这些性能不同于在非晶态或无晶态下，同样的聚合物所具有的性能。

间规立构的聚合物主要是具有有规则的交替构型单元，可以用如下结构表示：

聚合物链中没有规则的单元构型重复的称无规立构聚合物。在工业应用上，在生成等规立构形式的聚合物时，带有一定百分率的无规立构聚合物。这种聚合物具有倒位构型的循环单元，是一种等规立构规正嵌段聚合物，可表示如下：

后一种类型的立体规正嵌段聚合物，已经用在美国专利4，522，982中所揭示的金属茂催化剂成功地生产出来了。

用于生产等规立构的聚丙烯的催化剂体系采用钛金属茂或锆金属茂催化剂和噁烷铝助催化剂，这种噁烷铝在美国化学杂志，106卷，6355～64页，（1984年）的文章：“用可溶基团4B金属茂/甲基噁烷铝作催化剂时，丙烯聚合中的立体结构化学控制的机理”中已描述过了。这篇文章描述了由乙烯桥茚基衍生物的外消旋对映体得到的手性催化剂，产生了等规立构的聚丙烯，它的结构符合对映位立构化学控制模型。但是，乙烯桥茚基钛非对映体的内消旋非手性形式和非手性锆茂衍生物作催化剂时，产生的聚丙烯是纯的无规立体结构。