[其他]制备聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚合物的方法，并涉及适用于制备这些聚合物的新型催化剂组合物。

本发明人研究了用一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（简称A）合成的线性高分子量的聚合物，其中，单体单元以交替次序出现，因而聚合物由通式为〔-CO-A′-〕的单元构成，式中A′表示由所使用的单体A产生的单体单元。最近的研究已发现，可通过使用一种以下列成分为主的催化剂组合物，制备这些聚合物：

（a）钯化合物，

（b）强酸阴离子，

（c）通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体，式中M表示磷、砷或锑，R₁至R₄是相同的或不同的烃基，R表示至少含有两个桥碳原子的二价有机桥基。

下面列举一些强酸的例子，其阴离子存在于催化剂组合物中作为组分b），在上述聚合反应中，强酸使催化剂组合物显示出引人注目的效用。其例子有高氯酸和硫酸等无机酸;2-羟丙基-2-磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸等磺酸以及三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸和二氟乙酸等羧酸。所有这些酸的pka值均小于2（18℃下于水溶液中测定）。上文所述催化剂组合物可在高温（115℃或更高温度）下用于实现聚合反应。使用温度越低，该催化剂组合物的活性也越低。由于当在高温下，使用含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的中等强酸的阴离子或pka至少为4的弱酸阴离子的催化剂组合物进行聚合反应时出现低活性，最近认为，在上述催化剂组合物中，只有用pka低于2的强酸阴离子作为组分（b）最为适宜。

对该课题的进一步研究表明，只要聚合反应在低温度下进行，含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的中等强酸的阴离子的催化剂组合物即显示出引人注目的活性，这种结果是出人预料的，理由有两方面。首先，对有关含有作为组分（b）的pka低于2的强酸阴离子的催化剂组合物的研究表明，聚合温度降低，使这些催化剂组合物的活性降低。其次，对类似有关含有作为组分（b）的pka至少为4的弱酸阴离子的催化剂组合物的研究表明，无论在高温还是低温，这些催化剂组合物都是低活性的，因此，与含有作为组分（b）的pka至少为2但低于4的酸阴离子的催化剂组合物相反，选择115℃以下的聚合温度时均不能使这些催化剂组合物适用于本发明的聚合反应。

以上述（a），（b），（c）组分组成的催化剂组合物和pka至少为2但低于4的作为组分（b）的羧酸阴离子是新型的。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，按此方法，在低于115℃的温度下，使用以下列（a）至（c）组成的催化剂组合物使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物进行聚合，

（a）钯化合物，

（b）pka为2至4的酸阴离子，

（c）通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齿配位体，式中，M表示磷、砷、或锑，R₁至R₄是相同的或不同的烃基，R表示至少含有两个桥碳原子的二价有机桥基团。

本专利申请也涉及以上组分（a）和（c）及作为组分（b）的pka为2至4的羧酸阴离子为主的新型催化剂组合物。

在催化剂组合物中作为组分（a）的较好的钯化合物是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。

pka为2至4的适用酸有无机酸和羧酸，根据本发明，其阴离子必须存在于催化剂组合物中作为组分（b）。无机酸的例子有磷酸、砷酸、亚硝酸和亚硒酸。羧酸的例子有酒石酸、2，5-二羟基苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙二酸、2-氟苯甲酸、邻苯二甲酸、2-呋喃甲酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸。例如，使用含有磷酸、酒石酸或2，5-二氢苯甲酸等的阴离子作为组分（b）的催化剂组合物可获得良好的效果。在催化剂组合物中，组分（b）的用量以每克原子钯使用0.5至200当量为宜，最好是1.0至100当量。组分（b）可以酸或盐的形式加入催化剂组合物中。此外，适宜的盐类有过渡非贵金属盐。当所用组分（b）是过渡非贵金属盐时，最好是铜盐。如果需要，化合物（a）和（b）可以结合成一种单一的化合物使用。这种化合物的例子有酒石酸钯、氯乙酸钯和邻氯苯甲酸钯。