[发明专利]具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜

说明书

本发明涉及用于气体分离的具有梯级密度皮层的膜。另一方面，本发明涉及自由体积增大和渗透率大大改善的气体分离膜，同时其选择性也有所改善或保持不变。还有另一方面，本发明还涉及从一种气态混合物中分离出一种气体的方法，它借助于气体透过一种由玻璃状疏水聚合物组成、具有梯级密度皮层、不对称、无大空隙的膜进行选择性渗透，其中所述的膜具有一层与梯级密度皮层处于包藏接触的涂层。

Loeb和Sourirajan（美国专利号3，133，132）首次证实，通过不对称膜的制备，有可能使所谓的固有渗透率与从使用致密膜导致的固有分离系数之间解除相互影响的关系。Loeb和Sourirajan发明的不对称膜以及Henis和Tripodi（美国专利号4，230，463）发明的多组分膜，虽然提供比致密膜更高的渗透率，但仍然使这些渗透率同分离系数有相互影响的关系。本发明提出的在保持不变的或有所改进的、且在某些情况下在基本固有的分离系数时的高渗透率（p/l）值情况下，使得通过改变膜结构而达到进一步解除相互影响的关系。正如按照本发明膜的一级热Tg有所提高所显示，渗透率增大的根源与自由体积增大有关。选择性保持不变或有所提高，是由于这些膜具有梯级密度皮层、不对称并且无大空隙。

从对供应化学原料及保护用的惰性气体的需求来看，从气体混合物中分离至少一种选定的气体，提高其浓度，是一个特别重要的工序。常常是通过从气体混合物中分离出一种或多种所需气体，并把这些气体产物用于加工或保护而满足这些需求。已经有人建议采用分离膜从气体混合物中选择性地分离出一种或多种气体。为了达到选择性分离，这种膜应显示对一种或多种气体通过的阻力小于对该混合物中至少一种别的气体通过的阻力。选择性分离可以使该混合物中一种或多种所需气体相对于至少一种别的气体优先耗尽或者浓集;从而能使提供的产品中，它的一种或多种所需气体相对于至少一种别的气体的比例不同于进料混合物中的比例。然而，为了通过使用具商业价值的分离膜进行一种或多种所需气体的选择性分离，这些膜不仅必须能够耐受分离操作期间可能遇到的条件，而且也必须以足够高的通量，即每单位表面积上渗透物的渗透速率，提供一种或多种所需气体的充分选择性分离。这样，使用这种分离步骤在经济上才有吸引力。因此，对于具有足够高选择性分离但其通量太低而不合要求的分离膜，可能需要很大的分离膜表面积，以致使用这些膜在经济上并不可行。同样，对于具有高通量但低分离选择性的分离膜，也是没有商业价值的。于是，必须继续研究工作，以便发展既能提供一种或多种所需气体的足够分离选择性又能提供更高渗透率的分离膜，使得在商业规模上使用这些分离膜时，能为气体分离提供更好的经济效益。

一般来说，气体可以经由小孔而穿透膜，即经由那些连通膜的进料表面和出口表面、供流体流过的连续通道（这些小孔可能适于或不适于借助诺森流动或诺森扩散的分离）。与目前膜理论的观点相一致的另一种机制认为，气体透过膜可能是借助于气体同膜材料的相互作用。就后面这种假定的机制而言，人们相信气体透过膜的渗透率涉及气体在膜材料中的溶解度和气体通过的膜的扩散作用。单一气体的渗透常数，现在被视为是该气体在膜中的溶解度与扩散系数之乘积。一种给定的膜材料对于一种给定的气体借助于该气体与膜材料相互作用的方式通过膜，有一特定的渗透常数。气体的渗透速率，即通过该膜的能量，是与该渗透常数有关，但也受到诸如膜厚度、密度、自由体积、膜的物理性质、渗透气体在膜两侧的分压差、温度等变量的影响。

Loeb和Sourirajan公开了一种制备用于水脱盐的改性乙酸纤维素膜的方法，首先将乙酸纤维素溶液浇铸成薄层，然后通过各种技术，例如溶剂蒸发并随后在冷水中骤冷，在这一层上形成非常薄的致密膜皮层。这些具有薄皮层的膜的形成一般包含在热水中进行最终退火处理。用Loeb-Sourirajan方法制备的膜包含两个同种乙酸纤维素材料形成而各不相同的区域，即一个薄而致密半透性皮层和一个密度较小、含空隙、无选择性的支撑区。由于这些膜在其结构的各部的密度并非基本上相同，因而它们符合各向异性膜的定义。由于这两个互不相同的区域以及可以观察到的膜性质的差异是取决于该膜的哪一个表面向着进料流体混合物，所以，可以说Loeb-Sourirajan膜是不对称的。