[其他]再生纤维素多孔膜的制备方法

说明书

再生纤维素多孔膜属于精细化工领域中一种重要的新材料-功能膜，是典型的亲水性膜。

七十年代以来，功能膜发展十分迅速，主要品种有硝化纤维素，醋酸纤维素，混合纤维素酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，再生纤维素等。近年，各国对综合性能较好的再生纤维素膜研究较多，苏联发明证书Su，1047 928（1983），日本公开特许公报昭56-24008（1981），昭58-89625（1983），西德专刊3002438（1980）分别提到用铜氨溶液制备再生纤维素膜或人造丝。法国专利N⁰8106153（1981），日本公开特许公报昭60-187307（1985）均提到用有机溶剂如LiCl/N-甲基吡咯烷酮，LiCl/二甲基乙酰胺，多聚甲醛/二甲基亚砜等溶液制备再生纤维素膜。苏联杂志ЖПХ41（10）1968提到用镉乙二胺溶液制备再生纤维素膜，著名日本旭化成工业公司纤维研究所采用含有其它阳离子和溶剂的铜氨溶液制备了各种再生纤维素膜。本发明与上述已有技术有实质性的不同，提出了制备再生纤维素多孔膜的新方法。

本发明的要点是，纤维素能以络合物形式溶解在某些金属离子络合物溶剂中，也可以溶解于含N₂O₄、LiCl或多聚甲醛的几种有机溶剂体系。在多聚甲醛/二甲基亚砜溶剂中，纤维素6位上的伯羟基羟甲基化，从而溶解形成纤维素溶液。

按照成膜机理，作为纤维素的溶剂，愈是不良溶剂，越能促进微晶形成，因此技术关键在于凝固前降低纤维素溶液的溶解度。较为缓和的条件下凝固成膜有利于其规整性，凝固剂应能与纤维素的溶剂互溶而又不使纤维素溶解，选择有机溶剂或有机溶剂的混合溶剂作凝固剂，不仅能有效地破坏纤维素络合物结构而且凝固过程比较缓和，同时，有机溶剂通过蒸馏易于回收。

纤维素镉乙二胺溶液比铜氨溶液稳定，其溶解性与CdO和乙二胺的含量有密切关系。当CdO∶乙二胺∶水＝7.4∶27∶65.6（重量比）时，它对纤维素有很强的溶解能力，而且随温度降低而增大。这种溶剂在空气中放置一定时间后，由于乙二胺挥发引起组分变化而变为不良溶剂。该纤维素溶液是碱盐络合物，因此稀酸，有机酸、有机溶剂与少量水混合溶剂或醇可作为凝固剂。膜凝固成型后，在70℃以下进行干燥处理可提高其透明度;但膜的平均孔径会降低6-7倍。

纤维素多聚甲醛/二甲基亚砜溶液中的多聚甲醛需用高温（100℃以上）气化除掉，为此，凝固前后均要进行热处理。醇类，四氢呋喃等有机溶剂可作为凝固剂。用醇作凝固剂时，膜平均孔径随醇碳原子数目增加而增大。表1示出同一种配方和成膜条件下其凝固剂不同对孔性的影响。此外，这种膜对溶剂适应性较好，它们作为渗透计的半透膜使用时，从二甲基甲酰胺转换成甲苯溶剂，适应2小时后，用动态渗透压法测定聚苯乙烯标样（M_n＝41.56×10⁴，日本东洋曹达）的数均分子量，测定结果M_n＝42.2×10⁴与给定值吻合，而且渗透压高差H对体积流速 (dv)/(dt) 作图的线性关系很好。它们还比美国同类膜RC52具有较高的低分子截留率。

铜氨或铜乙二胺溶剂能较快溶解纤维素，由于它们易氧化降解，故必须加入阻氧化剂如Na₂SO₃，蔗糖。采用10%NaOH水溶液作凝固剂时，膜收缩利害，一般为60%左右，而采用有机溶剂作为凝固剂则可明显降低收缩率，约在5%以内。使用87%二甲基甲酰胺/11%水2%乙二胺作凝固剂能得到收缩性小，强韧性好的膜。

表1

凝固剂    甲醇    乙醇    异丙醇    正辛醇

渗透性，二甲基甲酰胺中    0.87    2.66    4.88    29.7

G×10¹³/cm³sg^-1

孔直径/20 37 47 122

孔隙率/%    53    50    56    50