[其他]合成甲醇用的流化催化剂的生产方法

说明书

本发明涉及一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该催化剂的活性高，有良好的耐磨耗性。

在以氧化碳（一氧化碳及/或二氧化碳）和氢反应的合成甲醇中，采用流化床工艺带来很多优点，例如对各种起始气体的适应性、按比例扩大及能量单位减少等。铜-锌-铝型催化剂〔日本公开专利（Japanese    Laid-Open    Patent）公开号84142/1985及122040/1985）〕和铜-锌-锆型催化剂〔相当于日本公开专利公开号106534/1985的美国专利4666945号〕都是已知的用于流化床工艺的催化剂。可是，这些催化剂没有显示足够的活性，而且发展一种具有更高活性的催化剂仍在期望之中。

本发明人现已发现一种具有高活性及良好的耐磨耗性的用于甲醇合成的流化催化剂，可以通过以下方法获得：在铜-锌-锆型催化剂的生产中，将一特定量的氨加入催化剂的前驱组合物之中，并控制组合物的含水量。

根据本发明，提供一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该方法包括成型，将含有以下组份的组合物制成细小的粒子，并将这些粒子煅烧，其中组份：

（A）10至55%（重量）是由水不溶性的铜、锌和锆的化合物所组成的混合物，这些化合物在煅烧条件下可分别转化为铜、锌及锆的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，

（B）45至90%重量的水，和

（C）0.01至1%重量的氨。

本发明方法提供的催化剂基本包含三种主要成分，即为氧化铜、氧化锌和氧化锆的均匀混合物。这三种成分在催化剂中所占的比例如下：

一般范围    优选范围    更好的范围

（重量%）    （重量%）    （重量%）

氧化铜    10-67    20-55    30-45

氧化锌    15-47    5-40    10-30

氧化锆    30-70    40-60    45-55

可作为任选成分加入催化剂中的硼的化合物的量，通常可高达5%（重量），具体的量为0.3至5%（重量），以0.5至3%（重量）较好。催化剂组合物中，氧化铜与氧化锌的比例并无严格限制，可随在上述催化剂存在下进行合成甲醇的反应条件而变，通常以Cu/Zn原子比为0.5/1至20.0/1较为有利，以0.8/1至15.0/1较好，最好是0.8/1至5/1。

在生产具有以上组份的Cu-Zn-Zr三组份催化剂或Cu-Zn-Zr-B四组份催化剂中，由水不溶性的铜、锌和锆的化合物所组成的起始的均匀混合物，举例来说，可用下面所述的各种方法制备。

（a）包括将一种合适的沉淀剂加入水溶性的铜、锌和锆的化合物的混合水溶液中的方法，使水不溶性的铜、锌和锆的化合物的混合物共沉淀。

（b）从水溶性的铜的化合物、水溶性的锌的化合物和水溶性的锆的化合物的其中二者的混合水溶液中，将两种水溶性化合物的两种金属的水不溶性化合物共沉淀，将剩下的水溶性的金属化合物加入和溶解于含有共沉淀物的淤浆中，使其金属的水不溶性化合物沉淀的方法;或者将剩下的水溶性的金属化合物个别沉淀，将所得的金属的水不溶性化合物淤浆加入以上含有共沉淀物的淤浆中;或者以相反的程序处理上述方法。

（c）此方法包括从水溶性的铜化合物的水溶液、水溶性的锌化合物的水溶液和水溶性的锆化合物的水溶液中分别沉淀出水不溶性的铜化合物、水不溶性的锌化合物的水不溶性的锆化合物，然后以含沉淀物的淤浆形式将它们混和;或者通过过滤分离沉淀物，然后把它们捏和在一起。

（d）为了形成上述方法（b）中的水不溶性的铜化合物和/或锆化合物，以及水不溶性的锌化合物的混合含水淤浆，将氧化锌或氢氧化锌加入从水溶性铜化合物和/或锆化合物的水溶液中沉淀的水不溶性铜化合物和/或锆化合物之中，以生成含水的淤浆，然后将二氧化碳吹入含水淤浆中，使氧化锌或氢氧化锌转化为碱式碳酸锌的方法。

在上述（a）至（d）的每一种方法中，硼的化合物可以在任一需要的时期加入沉淀反应系统中。

在这些方法中，用作原始物料的水溶性铜化合物包括通常用于制备前述的常用催化剂的水溶性铜盐。具体的例子为硝酸铜、醋酸铜和草酸铜。那些不含作为催化毒物的元素如卤素和硫，较为优选。特别优选的是硝酸铜。

水溶性的锌化合物可以是通常用于制备前述的常用催化剂的任一水溶性锌盐。具体例子包括硝酸锌和醋酸锌。在这些盐类之中，以那些不含成为催化毒物的元素如卤素和硫，较为优选。特别优选的是硝酸锌。