[其他]含有层间氧化物的层状金属氧化物及其合成

说明书

本发明是关于含有层间多聚氧化物的层状金属氧化物及其制备的方法。

现在已经知道许多种层状材料，它们呈现三维的结构，其中只是在二维上显示最强的化学键合作用。这类材料中，在二维平面上形成较强的化学键，而将这些平面一层一层堆叠起来就形成一个三维的固体，然而，平面之间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这些较弱的键一般是由于层间的吸引力，如范德华力、静电相互作用和氢键造成的。在电中性层片形成层状结构的情况下，这时各层之间只是通过范德华力相互作用，由于各平面之间相对滑动不会遇到象层间有强的键合时出现的能垒，所以呈现高度的润滑性。石墨就是此类材料中的一个实例。许多粘土材料的硅酸盐层片之间是由位于层片之间的离子提供的静电吸引作用而相互结合在一起的。此外，相邻层上互补部位之间直接会出现氢键相互作用，或者层间的桥连分子也能提供氢键相互作用。

诸如粘土之间的层状材料可以经过改性来增加它的表面积。特别是，可以通过吸附各种溶胀剂如水、乙二醇、胺类和酮类，进入层间空间把层片撑开，于是能大大增加层间的距离。可是，这些层状材料的层间空间当通过例如将粘土放在高温下的方法把占有该空间的分子除去后它就会容易塌陷。因而，已经增大了表面积的这类层状材料不适于用在即便条件只是中等苛刻的化学处理中。

估测层间分离的程度可以用标准的技术例如X-射线衍射法来测定基线间距，也称为“重复距离”或“d-间距”。这个数值是指这么一个距离，例如某层的最上部边缘和与其相邻的那一层最上部边缘之间的距离。如果层厚已知的话，则可以从基线间距减去层厚来测出层间间距。

曾用过各种方法来制备具有热稳定性的层间间距增大的层状材料。大多数方法是依据在层状材料的层片之间引入无机的“柱撑”剂。例如，美国专利第4，216，188号公开了一种粘土，它是由含完全分开的单层片的很稀的胶体溶液和含胶体金属氢氧化物溶液的交联剂制成的金属氢氧化物来将粘土进行交联制成的。可是这个方法需要一种很稀的粘土的生成液（小于1g/l），目的是在加入柱撑剂和荷正电的交联剂之前要把层片完全分开。

美国专利第4，248，739号是关于一种稳定的层间柱撑的粘土，这是由蒙脱土粘土与例如铝和锆之类金属的阳离子金属络合物相反应而制成的。得到的产物层间分得很开，还具备热稳定性。

美国专利第4，176，090号，这里列为参考文献，它公开了一种粘土组成，它的层间夹入了铝、锆和钛之类金属的多聚阳离子金属氢氧基络合物。该文宣称层间间距可以达到16，尽管该文在烧结样品的实例说明中只达到9左右。本质上，这些间距是不变的，它们与金属氢氧络合物的具体尺寸有关。

含硅的物质，由于它们有较高的热稳定特性，因而被认为很有希望作柱撑剂。美国专利第4，367，163号介绍了一种用氧化硅作夹层的粘土，其制备是将粘土基材用离子型硅络合物（例如乙酰丙酮硅）之类含硅的反应剂或SiCl₄之类中性化合物来浸渍。在用适当的极性溶剂如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三烷基-或四烷基-铵离子或二甲基亚砜来浸渍硅之前或浸渍期间，粘土会膨胀些。可是这个方法看来只形成单层的氧化硅夹层，得到的产物其层间间距较小，用X-射线衍射法测定为2-3左右。

从一个方面来说，本发明是关于一种层状产品，它包括层状金属氧化物和从元素周期表（菲舍尔（Fisher）科学公司，商品号5-702-10，1978年）的第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中选用至少一种元素的氧化物作撑柱，此撑柱把金属氧化物层片分开，其中每层金属氧化物的通式为：

其中M是至少一种价数为n的金属，这里n为0到7之间的整数，最好为2或3，□代表空位，Z为四价金属，最好是钛，还有其中

q＝4y-x（n-4），最好等于0.6-0.9

0＜x+y＜2

从另一方面来说，本发明是关于制备前面一段所述的层状产品的一种方法，该方法包括从上述层状金属氧化物开始，在层状氧化物的层间阴离子位置处向层片之间引入有机阳离子化合物，因而把那里的层与层靠物理作用分开，然后在层状氧化物已被分开的层片之间引入能够转化为氧化物的化合物，最后把该化合物转化为氧化物，形成把层状氧化物的相邻层片之间分开的氧化物撑柱。