[其他]新的磺酰胺和其制备方法

说明书

通式Ⅰ的化合物

式中：Ar表示芳香（取代的或未取代的）或杂芳（取代的或未取代的）环系，其中当取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团时，式Ⅰ化合物是异常有效的除草剂，在抑制土壤中铵氮的硝酸化作用中是有效的，并且在有利的调节作物生长方面也是有效的，而且这些化合物容易制备。芳环可是含有6个碳原子的单环或含有10个碳原子的双环。杂芳环可是含有5个或6个原子的单环或含有9个或10个原子的双环。杂芳环中的杂原子可是1个或多个原子如氮、氧或硫的结合。X、Y和Z分别表示羟基，羧基，氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、烷硫基、卤素、或者两个相信的取代基连结在一起成为含有5至7个原子（其中可包括氮、氧和硫原子）的饱和的环结构。在上述取代基中烷基最好是1-6个碳原子，芳基最好是苯基。

这族中的化合物已经用合适的取代苯胺和取代的1，2，4-三唑并〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰氯在碱性条件下的惯用反应制备，正如在欧洲专利申请142，152中说明的那样。可是，由于杂环取代基（X，Y和Z）不适合制备磺酰氯或随后的磺酰胺（Ⅰ）的反应条件，所以高收率的制备许多类似物是困难的。

本发明提供了新的化合物，该化合物是除草剂和中间体，还提供了制备式Ⅰ类型化合物的新方法，该方法克服了前述方法的大部分缺点。本发明的新方法通过新的除草剂中间体进行，在下文将做较详细的说明。

制备式Ⅰ化合物的新方法在图解Ⅰ中阐明。起始化合物N-芳基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺（Ⅱ）〔其中A、B和C分别表示H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、卤素（F、Cl、Br、I）或氨基（包括烷基或芳基取代的氨基）〕可用欧洲专利申请142，152中说明的惯用方法得到。

图解Ⅰ

根据本发明，磺酰胺（Ⅱ）可用各种过渡金属氧化物、过酸或过氧化物（即KMnO₄、CrO₃、过乙酸，或过氧化氢）氧化。磺酰胺（Ⅱ）最好用2-15当量30-37%的过氧化氢在有2-5当量0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物（即KOH或NaOH）水溶液作溶剂的情况下进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用过氧化氢作氧化剂的情况下，反应一般在22℃-35℃下进行。通过酸化反应混合物，这个反应产物（Ⅲ）通常以其中性形式离析出来。然后，反应混合物用SO₂（或NaHSO₃）处理，直至观察到过氧化物试验呈阴性为止，并用过滤收集产物。这个方法提供了简易处理工艺，不需要附加处理余下的氧化剂盐，通常得到很高的产物收率，产物具有合适的纯度，以便不进行进一步提纯就用于下一步反应。另外，过氧化氢氧化法是很温和的，适于苯核上要求的大多数官能团（R¹、R²、R³、R⁴和R⁵）（如甲基）。在R¹、R²、R⁴和R⁵是不适合上面说明的发明的氧化条件（如-SR⁷、-SOR⁷）或随后的水解反应（如-COOR⁹、-CN）的官能团时，可以用本技术领域熟练的技术人员已知的普通方法，通过将适当的R¹、R²、R⁴、R⁵变换成需要的官能团，以达到适合上述反应条件。

磺酰胺（Ⅱ）也可用2-5当量的高锰酸钾在有2-5当量的0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物（即KOH或NaOH）水溶液作溶剂时进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用高锰酸钾作氧化剂的情况下，反应最通常在50℃至60℃下进行。通过过滤除去余下的锰氧化剂，接着酸化滤液，这个反应的产物（Ⅲ）通常以其中性形式离析出来;或者通过酸化反应混合物，然后加入SO₂（或NaHSO₃）溶解余下的锰氧化剂，并过滤收集产物。这个氧化方法有限制，磺酰胺（Ⅱ）的苯基部分上的某些官能团（如邻位甲基）在反应条件下是活泼的。