[发明专利]耐用电解电极及其制造方法

说明书

本发明涉及一种电解电极，更具体说涉及在电解时阳极上伴随有氧放出的经久耐用的电解电极，和制造这种电极的方法。

采用电子管金属（如Ti等）作电极基体的电解电极在各种电化学领域中用作优良的不溶性金属电极。尤其是，在实际使用中，将这类电极广泛用作电解氯化钠时产生氯的阳极。这类电子管金属包括Ti以及Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W等等。

如美国专利3，632，498号和3，711，385号所典型介绍的，这些金属电极一般包含镀有各种电化活性物质（例如铂族金属或其氧化物）的金属基体钛。这类金属电极能在一段很长时期内保持较低的氯超电位，以专门用作产生氯的电极。

然而，当将这类金属电极用来产生氧或用作伴随有氧产生的电解阳极时，阳极的超电位便逐渐提高。在极端情况下，会产生阳极钝化，最终导致电解不能连续进行。阳极的这种钝化，看来主要是由于Ti基体与电极本身氧化物镀层的氧反应所引起的，或者由于Ti基体与扩散和渗过电极镀层的电解溶液的氧的反应，从而形成氧化钛，即一种不良导体。此外，由于在基体和电极镀层间的界面处形成了不良的导体氧化物，造成镀层剥落，结果使电极损坏。

电解方法（其中阳极产物为氧，或氧的释放以副反应的形式发生）与许多重要的工业领域有关，包括：采用硫酸浴、硝酸浴、碱性浴等的电解;Cr、Cu、Zn等的电解提炼;各种电镀工艺;稀盐水溶液、海水、 氢氯酸等的电解;有机物的电解;氯酸盐的电解生产;诸如此类。然而，将传统的金属电极应用到这些领域时，上述情况产生了难题。

为了解决这些难题，有人提议在导电基体和电极镀层间设置一层由Pt-Ir合金或Co、Mn、Pd、Pb或Pt的氧化物组成的隔膜，以防止电极由于氧的渗透而产生钝化，如日本专利公开号19429/76所揭示。

尽管这种中间隔膜在电解过程中多少可有效地阻止氧的扩散和渗透，然而，组成隔膜的材料本身具有相当大的电化活性，因此，隔膜材料与渗过电解镀层的电解质反应，在隔膜表面上形成诸如气体之类的电解产物。这类电解产物在物理上和化学上均减弱电极镀层的结合力，产生了潜在的问题，即在电极镀层的正常寿命终止之前，电极镀层便会脱落。而且，隔膜具有腐蚀问题。因此，就使电极获得足够的使用寿命而言，这种建议仍然是不能令人满意的。

另一种方法是使电极具有包含一层Ti等的氧化物和一层铂族金属或其氧化物的叠层镀层，如日本专利公开号48072/74所介绍的。然而，当将这类电极用于有关放氧的电解时，同样会发生钝化。

在试图克服这些缺点时，本发明者之一与其他人先前曾研制出具有包括Ti或Sn氧化物和Ta或Nb氧化物的一中间层（Pt可以分散于其中）的电极，如日本专利公开号22074/85和22075/85所介绍那样。这些电极所具有的优良导电性和耐用性足以满足实际应用。尽管如此，由于中间层是通过热分解形成的，因此，为了提高电极的耐用性，就中间层的致密性而言，尚有改进的余地。

本发明的一个目的在于提供一种具有抗钝化并具足够使用寿命的电极，以使这种电极特别适用于伴随有放氧的电解或有机物的电解。

本发明的另一个目的在于提供一种生产这种电解电极的方法。

本发明的电解电极包括由导电金属制成的电极基体、在基体上有电极活性物质的镀层。其中所述电极基体和电极活性物质镀层之间，至少 包括一种稀土元素化合物的第一中间层，以及至少含一种非贵金属和其氧化物的第二中间层。

本发明的中间层是抗腐蚀、无电化活性的，并且具有高的致密度。它们具有保护电极基体（例如Ti）抗钝化而不减弱基体导电性的作用，同时能在基体和电极镀层间提供牢固的结合作用。因此，在放出氧的，或其副反应伴随放出氧的电解工艺中，以及在电解液含有机物的电解工艺中，本发明的电极都能经久耐用，而采用常规的金属电极是很难将这类电解进行下去的。

可用于本发明的电极基体包括抗腐蚀的导电金属，例如Ti、Ta、Nb、Zr等，以及基于这些金属的合金（例如Ti-Ta-N′b、Ti-Pd等）为最佳。

也可以将经过已知的表面处理（例如氮化处理、渗硼处理或渗碳处理）的导电金属用作电极基体。电极基体可具有任何所需的形状，例如板状、穿孔板状、棒状、网状等等。

然后按本发明，所述的次序在电极基体上镀覆第一中间层、第二中间层和电极活性物质。电极基体表面最好在镀覆前经洗涤、酸洗或类似的预处理。