[其他]在水分散液中氟化单体的聚合方法

说明书

本发明是关于在水分散液中並在游离基引发剂存在下，氟化单体的聚合和共聚合方法，其特征尤其在于，其聚合速度比按已知方法並在相似条件下所获得的任何一种聚合速度都高得多。

众所周知，氟代烯烃在聚合过程中呈现出各自不同的反应活性，与四氟乙烯（TFE）相比较，它们中的一些最低为零是没有反应性的，在这方面，可引证C₃F₆作为一例。

也有一些全氟乙烯基醚对于其它的氟代烯烃，特别是对于TFE（见U·S·P·3，132，123）在聚合中表现出很低的反应活性。

这一情况引起的后果是，当由彼此反应活性相差很大的共聚单体制备共聚物时，聚合反应需要在低反应活性单体的高浓度条件下进行操作，並且还需要在上述共聚单体的很高分压的条件下进行操作。

要制备C₃F₆含量为5～25%（按重量计）的FEP（热塑性共聚物C₂F₄-C₃F₆）时，必须在气相中使用高浓度的C₃F₆进行操作，而对应的单体的总压力是在35～40公斤/厘米²绝对压力（abs.）范围内（参见U·S·P·3，132，124）。

因此，有必要探索增加低反应活性单体的聚合速度，为的是避免在很高的压力条件下进行操作，同时减少聚合时间。

与本文申请同名的意大利专利申请号为20，256A/86的主题是在水分散液中使用游离基引发剂和氟化表面活性剂，並在具有中性末端基的、在聚合条件下是液体並且是一种水乳液形式的全氟聚醚存在下使氟化单体进行聚合或共聚合的方法，与没有全氟聚醚存在时的常规聚合相比较，这种方法显示了很多优点。但是，当使用大容积高压釜操作时，而且就乳液的重现性而言，又出现了一些问题，这种方法要求使用大量的全氟聚醚，这样在聚合速度方面才能获得显著的效果，众所周知，这将导致成本的大幅度增加，此外，乳液必须在（使用）瞬间配制，並且由于全氟聚醚乳液的使用期所限它不能被长期贮藏。

目前已意外地发现，通过在水性微（滴）乳液形式中制备全氟聚醚，就能够克服这些问题。

使用术语“微（滴）乳液”指的是一种体系，在这种体系中具有中性末端基的全氟聚醚被表面活性剂所溶解，从而提供一种单相的溶液，该溶液在不提供分散能量的条件下长期保存也是稳定的。

事实上，该微（滴）乳液是将各种成分：水、具有中性末端基的全氟聚醚和氟化的表面活性剂，特别是具有端羧基或阳离子末端基的全氟聚醚型的表面活性剂简单的混合而制成的，在本发明中所利用的微（滴）乳液的详细介绍是由意大利专利申请号为20，910A/86的相同申请给出的。

微（滴）乳液的制备是可以重现的，是不受体积因素的影响並提供一个涉及领域很宽的体系：这样将可以使聚合配方从实验室规模过渡到工业化规模，是没有问题的，並且在相同聚合动力学的情况下，可明显地减少存在于聚合介质中全氟聚醚的量。

全氟聚醚加入到聚合介质中的一瞬间以微乳液的形式存在是很重要的，而且这种形式一旦形成就一定不能再被高压釜中的溶液所稀释。

含有全氟氧化烯单元链区的任何一种全氟聚醚都能很好的被使用。

全氟聚醚的平均分子量，其值可以在大约从500开始的一个很宽的范围内变化。

但是，在本发明的方法中，最好是使用分子量范围从600到3000的全氟聚醚。

例如，适用的全氟聚醚为以下类型中的一种：

1）

带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中R_f和R^′_f是彼此相同或不相同的，为-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，m、n、P具有满足上述有关平均分子量条件的各种数值;

2）R_fO（CF₂CF₂O）_m（CF₂O）_mR^′_f

带有无规分布的全氟-氧化烯单元，其中R_f和R^′_f是彼此相同或不相同的，为-CF₃或-C₂F₃，m和n具有满足上述条件的各种数值;

3）