[发明专利]组合隔膜

说明书

为了进行某些分离过程，研制了各种不同的组合隔膜。它们的主要用途包括气体分离、液体/液体分离（全蒸发）、反渗透和超滤。这些组合隔膜包括一种作为渗透性或微孔性薄膜载体的多孔隔膜。对于气体分离和全蒸发来说，该薄膜是选择性地可渗透进料混合物中的一种组分。反渗透和超滤所用的薄膜的区别在于孔径;在超滤过程中，薄膜孔径一般在2至2000nm（1nm＝1毫微海＝10^-9米）范围内，而反渗透则要求孔径小于约2nm。对于各种分离过程来说，渗透性或微孔性薄膜最好是尽可能的薄，以便获得高流量。通常，是在多孔载体隔膜上涂以足够量的成膜材料，以堵塞多孔载体中的任何缺陷，否则会降低选择性。

为了提供一层非常薄的、但是又稳固承载的渗透性或微孔性薄膜，载体隔膜的微孔必须是相当细的。通常，应用一种非对称超滤型有机聚合物隔膜。但是，在此种隔膜的表皮上具有较低的孔隙度（通常低于1%），这就意味着组合隔膜的有效面积比较低。此外，超滤隔膜还具有通常高达1微米孔径的缺陷。如果涂以足够的成膜材料来堵塞这些缺陷，则形成的薄膜就会比较厚，势必会降低流量。

目前，聚合型渗透性或微孔性薄膜，通常是应用溶剂浇铸技术浇注聚合物来形成的。可应用的聚合物受到了浇铸技术所用的溶剂不能显著降低载体材料质量的技术要求的限制。同样地，如果应用等离子聚合或固化技术、加热或紫外线辐射，则可能影响载体材料的结构。

本发明的一个方面是通过一种组合隔膜，其中包括一种多孔无机隔膜，此种隔膜由于有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，而较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接的不对称的微孔结构，和至少有一种覆盖在多孔隔膜的一侧表面上，而最好是在小微孔一侧表面上的渗透性或微孔性聚合物薄膜。

本发明的另一个方面是提供一种组合隔膜，其中包括一种多孔阳极氧化铝隔膜和至少一种渗透性或微孔性聚合物薄膜。

对于多孔载体来说，阳极氧化铝隔膜具有许多比其他惯用材料好的优点。

众所周知，当在具有某些溶解氧化铝能力的电解质中用铝质底材作为阳极时，在此阳极金属表面上即形成一种多孔氧化物薄膜，其中的孔径和间隙可用阳极化电压来控制而薄膜厚度可用阳极化时间来控制。在过去10至15年中，已经研究将出阳极氧化物薄膜与其金属底材分开的技术。在所得到的隔膜中，实际上都在其全长上具有部分或全部均向另一侧面伸展的孔径基本上是恒定的微孔。例如，K.N.Rai和E.Ruckenstein所叙述的制备阳极氧化物薄膜的方法，此种薄膜由于基本上全部都是向另一侧表面伸展的筒形微孔，所以是多孔的（催化杂志，40（1975年）117至123页）。通过适当地控制阳极化条件，乍可能获得范围约为10至2000nm的均匀孔径。

欧洲专利申请第178831号叙述了具有不对称结构的阳极氧化铝隔膜。在这些隔膜中，有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面但内伸展的较小微孔体系，而较大的微孔体系又与较小的微孔体系互相连接，从而使一个或几个较小微孔的内部一端与一个较大微孔的内部一端互相连接在一起，而且基本上无较大的盲微孔。这些隔膜特别适合作为渗透性或微孔系薄膜的载体。可以对从一侧表面向内伸展的小微孔体系进行安排，使其具有平均孔径低达2nm，而使该表面适合作非常薄的活性薄膜的载体。但是，此种小微孔的长度非常短，由于它们与较大的微孔连接，所以多孔载体隔膜仍然具有较低的流动阻力。不对称结构对于控制从溶液中沉积的薄膜的厚度也是重要的。粘性阻力效应使从小微孔一侧的毛细上升是十分低的。

惯用的多孔阳极氧化物隔膜，在微孔底部和金属/氧化物接界面之间有一层无孔隔挡层，阻挡层的厚度取决于阳极化电压。欧洲专利申请第178831号中所述的不对称隔膜是应用一种可控的缓慢降低电压技术来制备的，此种技术通过在阻挡层上形成逐渐变细的微孔来使其变薄并最终将在金属/氧化物接界面上剩下的阻挡层溶掉。

在文献中叙述了其他的不对称微孔无机隔膜，例如，用AFM    Leenars等人在材料科学杂志1984年19期，1077-1088页中所叙述的溶胶-凝胶技术形成的氧化铝或其他金属氧化物隔膜。

多孔隔膜与渗透性或微孔性薄膜接触的表面上的平均孔径应低于100nm，而较好的是低于30nm或10nm。用溶胶-凝胶技术形成的隔膜可具有降至1nm的孔径。通常，渗透性或微孔性薄膜的厚度，必需至少与载体的孔径大小相同，以保证薄膜被稳固的承载。所以，细孔的隔膜载体使薄的薄膜能移覆盖在它的上面。