[发明专利]破坏副产物四硝基甲烷的工艺

说明书

本发明涉及用硝酸处理有机物的方法。特别是本发明提供一个分离的二级处理方法用于先期阻止和经济连续地破坏基于硝酸的氧化或硝化反应中的危险副产物。

所述的硝化及氧化反应是众所周知并广泛地用于工业上。由它们提供有价值的产品，如炸药和制造药物的中间体、染料、塑料、杀虫剂和其他许多工业上的有用物质。但鲜为人知的是很多这种方法亦都产生一定量的危险副产物-四硝基甲烷（TNM）。

TNM的危险有两个原因。首先是它的高度毒性，它能很快地通过皮肤接触和蒸汽吸入被吸收。其次，虽然TNM在纯状态下不是一种炸药，但它很容易溶解烃类和其它非极性燃料，产生一种水不相溶稠密的爆炸性液体，它具有很大的爆炸力和高度的敏感性。

其他工艺过程所产生的TNM副产物的量一般十分少，然而，当今在回收和再浓缩含氮烟雾和废硝酸中残余硝酸的实际操作中，造成TNM再循环到回收硝酸的反应器。即使产生的TNM量很少，但是由于不断的积累使TNM的浓度增加，因而增加了存在的潜在危险。

TNM杂质存在在产品中所引起的危险是已知的。三硝基甲苯的毒性对弹药库工作人员来说是很明显的。一些硝化甘油基的炸药已显示出安全储存时间的减少。为了避免这些问题，产品用弱碱性的亚硫酸盐溶液来洗涤，经处理后，TNM作为有毒的三硝基甲烷被萃取到洗液中，而这种处理对水溶性产品是不可能的。

TNM是挥发性物质，常常部分的TNM从其生成的反应器中以蒸汽的形式从反应器排出气体中逸出。这些气体另外含有氧化氮并且通常是硝酸蒸汽，为了分离这些气体物质和防止环境污染，设计的回收步骤包括用稀硝酸洗涤这种经空气稀释的气体。TNM不会受此步骤的影响，将会通过此系统和烟道气一同排出。这会引起污染的危害和TNM中可回收氮量的浪费。亦有可能TNM在冷的条件下被冷凝成为一个分离的液相存在于吸收体中，这具有明显的潜在危险。已经研制出一些方法，用来尽量减少这些排放物和从任何这类烟道气中吸收TNM作为可销售衍生物。美国专利4001373和4003977号介绍了用碱性水溶液洗涤气流吸收三硝基甲基盐形式的TNM。接着酸化废洗涤液并放出三硝基甲烷。这也是和TNM性质十分相似，具有潜在危险的物质。上述方法的缺点包括，当处理气体中二氧化碳的含量较高时碱的用量就很大。由于这原因及所需设备的寸尺和复杂性阻碍了此方法的广泛应用。

当化学反应器在中温或低温下运作时，副产物TNM会留在废酸溶液中。回收操作倾向于在高浓度的硝酸中浓缩挥发性和亲油性的TNM，并循环此物质。美国专利3781374号介绍了从一种硝酸源分离TNM的方法。小心蒸馏硝酸得到一种极易挥发馏份，使得在浓度超过99%的硝酸中TNM的共沸浓度达到30%。分离此馏份，用水稀释和冷却，在稀硝酸下层得到TNM分离层。放出TNM，并连续用水洗涤得到可用于销售质量的TNM。同时产生的稀硝酸流以较高的费用来浓缩和循环。在方法上的经济问题，TNM需求量低和处理该纯物质时的危险性妨碍了此发明的广泛应用。

因此需要一种能够完全避免由于作为副产物存在的TNM所引起的毒性和爆炸危险的简单方法。

因此本发明的目的是提供一种安全和经济的方法来破坏基于硝酸的方法中的副产物。亦即避免了已知方法中存在的危险和缺点。

本发明的另一目的是提供一种破坏而又不损失有价值可回收氮组份的方法。这些氮组份包括破坏过程中自然形成的氮氧化物。另外少量的氧化物是由于硝酸的自然分解而生成的。

特别是本发明的方法即使在有其他气体包括硝酸蒸汽存在下，也可选择性地破坏TNM，包括将含有TNM的混合物加热到215°至300℃，较好是220°至300℃，最好是220°至250℃，于此温度下保持0.1至200秒，较好是0.5至100秒，最好保持0.5至5秒，接着冷却产生的混合物，并通过其他步骤回收存在的有价值的氮组份。

TNM在高温下分解早为人们所熟悉，然而意外地发现较经济地对TNM进行先期阻止时所必需的本身性质不稳定的硝酸，在经受到足以破坏TNM的剧烈热处理后，大部分可以完好地保留下来。本发明在经济上的成功很大程度归功于此意外的发现。因为即使用氧化氮来补充硝酸的浓度在技术上是可行的，但费用昂贵。这是由于此方法需用庞大的设备来吸收稀硝酸，并且在紧接着的浓缩过程中需要大量的能量。

为了能更易了解本发明，通过下面实例来说明最佳的实施方案。

例Ⅰ