[发明专利]用于甲醇转化为烃和费-托法合成的改性钴催化剂

说明书

本发明涉及用于在通常的反应条件下，将甲醇或合成气转化为烃的催化剂，该催化剂含有2-25%钴（以催化剂总重量计）、至少一种选自锆、铪、铈或铀的助催化剂（该助催化剂与钴的重量比大于0.01∶1）以及二氧化钛载体或含二氧化钛的载体。

目前，需要创制、研制和改进可以用于把甲醇和合成气转化为烃，尤其是高质量运输燃料的一些催化剂和方法。甲烷，不论是作为所不需要的付产物或者工艺设备的尾气，还是作为油气田的废气，来源很丰富。存在的大量甲烷和天然气以及需要生产高级运输燃料，尤其是中间馏份燃料都对研制新的气-液法具有重要的刺激作用。然而，虽然人们找到了天然气转化为甲醇的工艺方法，但是为了利用这种工艺方法，却需要新的或改进的适于把甲醇转化为高质量运输燃料，尤其是中间馏份燃料的种种催化剂以及方法。

也已很好确立了把天然气或甲烷转化为合成气所需的工艺方法。人们还知道可用费-托合成法把合成气转化为烃，但是却急切需要一些新的或改进的催化剂以及适于进行费-托反应的方法。众所周知，在技术文献和专利文献中，记载有自一氧化碳和氢生产烃类的费-托合成法。世界上某些地方，已经有一些工业化设备投入运行，还有一些正在投入运行。世界上第一个工业化的费-托合成法使用的是钴催化剂，但是后来活性更高得的铁催化剂也被商业化了。费-托催化剂领域内的一项重要进展，是在三十年代初采用在硅藻土载体上的镍-氧化钍。在其后的一年内就随之出现了相应的钴催化剂，即按重量份数计为100Co∶18ThO₂∶100硅藻土，其后仅经过几年多的时间则出现了其组成分别相当100Co∶18ThO₂∶200硅藻土和100Co∶ThO₂∶8MgO∶200硅藻土的催化剂。在费-托反应中，人们广泛地使用Ⅷ族非贵金属，即铁、钴和镍，并用各种其它金属使这些金属的催化活性得到提高，用不同方式将其承载于各种基质之上。绝大部分工业化方面的经验均以钴和铁催化剂为基础;但是钴催化剂所具有的活性通常不高，需要采用多级法，而合成气产率也低;另一方面，对于铁催化剂来说由于它具有高度的水煤气轮换活性，所以它实际上并不适于天然气转化。因此，较多的合成气按反应H₂+2CO（CH₂）x+CO₂转化为CO₂，而按下希望的反应转化为烃和水的合成气则过少：

对于在高转化率和高产率条件下，适于把甲醇或合成气转化为高级运输燃料，尤其是不产生过量CO₂的催化剂组合物和方法方面的要求，美国专利4，542，122、4，595，703和4，556，752中介绍的那些催化剂组合物和方法大部分满足了。其中所述的一些优选的催化剂被称为颗粒状的催化剂组合物，它们是由二氧化钛载体或含二氧化钛的载体（优选那些金红石∶锐钛矿含量比至少2∶3的二氧化钛载体）及在其上分散有催化活性量钴或者钴和氧化钍所构成的。这些催化剂组合物具有良好的活性和稳定性，而且以长期用于自甲醇生产烃类或者由于一氧化碳和氢合成烃类。

据发现，这些钴-二氧化钛催化剂象大部分烃合成催化剂那样，在“油中运转”期间包上一种碳质残渣，即在持续操作期间或在进料或温度波动期间形成的焦碳。此催化剂的高初始活性，在操作期间由于焦碳在其上沉积而降低，因此为了维持转化率在一定水平上必须提高操作温度。最后，催化剂减活化到这样程度，以致于为维持转化率在一定水平上所需的温度导致消耗所需的C₁₀+烃类，形成过量的甲烷和其它轻质烃气，此时必须使此催化剂再生和再活性。然而与石油精炼工业通常所用的许多其它催化剂不同，在升温下，与空气（或氧）接触并在氧化条件下使所说的焦碳沉积物从该钴-二氧化钛催化剂中烧去后，再用氢处理所说的催化剂以还原金属钴成份时，所说的钴-二氧化钛催化剂的高初始活性不能恢复到新鲜催化剂的那种程度，其活性比新鲜的钴-二氧化钛催化剂要低得多。况且，当所说的催化剂再生和再活化之后，减活化速率并未减小，而且这种减活化作用将从较低的初始活性为起点。在空气（氧）存在下，于升温下，由于自这些催化剂中烧除焦碳所造成总活性上的损失不仅本身是有害的，而且还严格限制了该催化剂寿命，威胁其在工业操作上的充分利用。

因此，本发明的主要目的是消除这种问题。