[其他]氯乙烯胶乳聚合物的制备

说明书

本发明的目的是采用微悬浮聚合方法，制备氯乙烯均聚物胶乳和共聚物胶乳;胶粒的平均粒径在0.2至0.8微米之间，胶粒中至少含有一种有机可溶的聚合引发剂。本发明还涉及到由此形成的胶乳（颗粒），以及将其用作接种产物，以制备氯乙烯均聚物和共聚物的接种微悬浮体系。所述的胶乳颗粒含有接种微悬浮聚合反应所需的全部引发剂，因此所述的聚合反应不需要补充加入聚合引发剂。

这里所用的术语“微悬浮”或“细悬浮”聚合反应是指：在有一种或多种有机可溶的引发剂的存在下，通过搅拌使单体分散在含有一种作为稳定剂的乳化剂的水介质中的聚合反应。

法国专利第1，485，547号表明，可以将一种胶乳（其颗粒含有所述聚合反应所需的所有引发剂）用作接种产物，通过接种微悬浮聚合反应，制备氯乙烯聚合物。

迄今为止，所采用的通过微悬浮聚合反应来制备这类胶乳的方法，存在下列缺陷：

（1）在制备单体的分散体系过程中（这种制备一般是在10℃至30℃之间的温度进行的），几乎总是会形成壳，这样就会妨碍所使用的机械装置作用的发挥，进而导致每次操作中所制得的胶乳颗粒的平均粒径都有差异;和（或）

（2）在由此而分散的单体的聚合反应过程中，大量存在的引发剂（其量可等于聚合反应所需量的20倍以上）常常引起反应介质温度的骤然上升（可超过10℃）和大量壳的形成。

本发明的方法克服了上述缺点。

简言之，本发明包括采用微悬浮聚合反应来制备氯乙烯均聚物和共聚物胶乳（颗粒）的改进方法，所述的胶乳颗粒的平均粒径在0.2至0.8微米之间，并至少含有一种有机可溶的聚合引发剂，按照此方法，在重量为单体重量的0.004～0.16%可表示为活性氧的引发剂的存在下，首先，在含有至少一种阴离子乳化剂或至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的介质中，形成单体的微细分散体，然后，在所要求的聚合温度（θ₁）下，使由此形成的反应介质进行聚合，本发明的改进包括：在形成单体分散体之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，并且在聚合过程中，连续地向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，而同时反应介质的温度（θ₂）必须保证θ₂-θ₁的温差值在0℃～+5℃、最理想的为0℃～+2℃的范围所选择的值之上。

本发明还包括生成的产品以及将此类产品用作下文所提出的接种微悬浮体系中氯乙烯聚合反应的接种产物。

按本发明，在形成单体分散体之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，以及在聚合反应操作过程中，同样地向反应介质中连续加入2，6-二叔丁基-对甲酚，同时反应介质的温度（θ₂）必须保证θ₂-θ₁的温差值在0℃～+5℃、最佳的为0℃～+2℃范围所选择的值之上。

已发现，在进行单体的分散之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，可抑制壳体的形成，并发现，在本发明方法的操作条件下，在聚合反应的操作过程中，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，可使温升限制在6℃以下，因而可显著地减少壳的形成。还发现，在相同的操作条件下，用氢醌或甲基氢醌代替2，6-二叔丁基-对甲酚，只能很有限地克服上述缺点。

在进行单体的分散之前加入到水介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚一般约为单体的0.0005%至0.05%（重量）。

在聚合反应操作过程中，加入到反应介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚一般约为单体的0.0005%至0.05%（重量），最好采用其水分散体的形式，或其含有低分子量脂族醇（例如甲醇或乙醇）的溶液。所述的水分散体中的2，6-二叔丁基-对甲酚含量一般约为0.01%至1%（重量）。所述醇溶液中的2，6-二叔丁基-对甲酚含量一般约为5%至15%（重量）。

这里所用的氯乙烯“聚合物”一词是指氯乙烯的均聚物和共聚物;共聚物中含有按重量计至少为50%的氯乙烯并含有至少一种能与氯乙烯共聚的单体。可共聚的单体是那些一般按氯乙烯共聚物标准方法通常所使用的单体。具体例子有：单羧酸和多元羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。苯甲酸乙烯酯;不饱和的单羧酸和多元羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和甲叉丁二酸，及其脂族酯、酯环族酯和芳族酯，和它们的酰胺、腈;烯丙基囟、囟乙烯、偏囟乙烯;烷基乙烯醚;以及烯烃类化合物。