[发明专利]聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用

说明书

本发明属于异氰酸酯类高聚物与聚硅氧烷的高分子反应技术领域，涉及生物医学工程材料的合成。

聚氨酯是具有良好机械强度、耐挠曲性的弹性材料，尤其是聚醚型聚氨酯（SPEU）有优良的生理随性、化学稳定性和物理稳定性，在生物医学工程中有许多重要用途〔1〕。典型的如人工血管、心导管、三尖瓣、血泵搏动膜等，以及颌面修复、各种医用软管等均可取材于SPEU。目前国外的典型产品有巴沃默（Biomer）、皮列生（Pellethane）、剃可佛列克思（Tecoflex）等多种〔2〕，国内也有数种类似材料〔3〕〔4〕，但都是单纯的聚氨酯，耐热性能差、血液相容性不够好，一般难于承受常规医学消毒，大大地限制了其应用。

美国阿夫可·艾弗雷塔（Avco    Everett）公司在皮列生基础上，加入一种三乙酰氧基硅烷，使其聚氨酯链上的氢发生交链，其反应结构如下：

得到主要产物名为卡迪沃生-51（Cardiothane）。

该产品在血容性和耐热性上虽有提高，但仍有问题：首先，产物中会有残留乙酸，不利于生物体;其次，产物是交联型，虽提高了强度却对加工不利;再有，产物以浇铸法成型时用了二氧六环作溶剂，而二氧六环有较大的毒性。

上述材料价格昂贵而不易购到，限制了生物医学的迅速发展。

为了克服已有产品的缺点，弥补已有技术之不足，本发明设计了一套合理的路线，合成出一类新的弹性体材料，既有优良的机械强度，又具有良好的血液相容性、抗血凝性等医学应用性能，用本发明的方法已多次成功地制得聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物，并在医学临床实验中获得了成功地应用〔7〕。

有机硅氧烷聚合物弹性体有优异的血液相容性和耐热性。我们从高分子设计的概念进行设计，将聚有机硅氧烷与聚醚聚氨酯共聚合成，得到一种既有优良的机械性能，又有良好的生物相容性、耐热性的新材料。

聚氨酯是在高分子主链上有氨基甲酸酯基团（）的聚合物，代表性化合物（如巴沃默）其结构式如下：

在其主链上含有软段和硬段二种链段。软段是由聚醚二醇或聚酯二醇成分构成，而硬段则是由扩链剂二醇类和二异氰酸酯成分构成。本发明将聚有机硅氧烷作为硅段嵌入聚氨酯的主链中，得到的聚合物基本上是线型高分子，提高其加工性能。

本发明选用端基活性聚硅氧烷作硅段，其特点是，硅段是聚硅氧烷予聚体，不是小分子;具有二个活性功能基;硅段线型嵌入主链;溶剂不含有毒的二氧六环，以四氢呋喃为主。

为使产物性能良好，予聚体应很规整，并具有一定的分子子量及适宜的加入百分含量。本发明主要以端羟基聚硅氧烷作予聚体，可用八甲基环四硅氧烷（简称D₄）或六甲基环三硅氧烷（简称D₃）与水反应水解聚合制得，或者再加少量含苯基的环四硅氧烷（简称含苯基D₄）共同水解改进性能。端羟基硅氧烷予聚体的分子量在500-10，000之间，以1，000-6，000为佳。

聚氨酯钦段组成所用聚醚二醇可以是下列任一种：聚氧乙醚二醇（PEG），聚氧丙醚二醇（PPG），聚氧乙丙醚二醇（PEPG），聚四氢呋喃二醇（PTMG），聚氧乙丁醚二醇（PTMEG），及其混合物。其中以PEG或PTMEG为主。聚醚二醇分子量在500-5，000之间，以1，000-3，000为佳。

聚氨酯硬段组成所用扩链剂和二异氰酸酯可选择如下：

Ⅰ.扩链剂以二醇类为主亦用二胺：1·4丁二醇（1·4BD）或1·3丁二醇（1·3BD），或1·2丙二醇（1·2PG），或1·4丁二二胺。

Ⅱ.二异氰酸酯可用二苯基甲烷二异氰酸酯（M·D·I）或甲苯二异氰酸酯（T·D·I）或二者的混合物（M·D·I+T·D·I）。用T·D·I制备的予聚体弹性较好，伸长好，机械性能略差;用M·D·I制备的予聚体机械强度好。

组成各原料成份含量配比如下：

（1）聚醚二醇与聚硅氧烷的百分含量（重量）：

聚醚二醇99-40%重量份

聚硅氧烷1-60%重量份，其中，以3-10%、

10-20%、20-30%为佳。

（2）聚醚二醇与扩链剂的摩尔比：

在1∶0.5-1∶9之间为宜，1∶2-1∶5为佳。

（3）T·D·I与M·D·I的百分含量（重量）：

T·D·I·    0-40%    重量份

M·D·I·    100-60%    重量份

（4）含羟与异氰酸的摩尔比为1∶1。