[其他]二甲基二硫制造工艺

说明书

本发明系一种二甲基二硫的制造工艺，其特点是以硫酸二甲酯为主要原料，经反应首先制得主要成份为二甲基二硫和二甲基三硫的混合粗产物，然后不经分离直接用硫化钠将粗产物中的二甲基三硫转化为二甲基二硫。前步反应硫酸二甲酯的利用率（以二甲基三硫和二甲基二硫计）大于９２％，后步转化率大于９６％，所得产品中二甲基二硫的含量大于９２％，用本工艺制得的二甲基二硫可用于生产含量大于９５％的重要的农药中间体，也可经精馏后获得含量大于９９％的二甲基二硫。

本发明属有机合成领域，涉及有机二硫化物的制造工艺。

二甲基二硫在石油工业中用作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂，汽油加氢催化剂的硫化剂，苯核脱烃基反应中氢化裂解的抑制剂，目前大量使用于制造农药中间体3-甲基-4-甲硫基苯酚的合成原料。

国外专利报导的二甲基二硫制造工艺，均系采用甲硫醇或甲硫醇钠为起始原料，经氧化、硫化或取代等方法制备，因此必须要求有甲硫醇资源，我国甲硫醇一般均采用氯甲烷和硫氢化钠制备甲硫醇钠，成本较高，而且上述工艺过程和设备都比较复杂。

国内1973年沈阳农药厂“倍硫磷试验生产技术总结、机密资料曾介绍了二甲基二硫的制造方法，其工艺过程是先用硫化钠与硫反应生成二硫化钠，再滴加硫酸二甲酯制备二甲基二硫，经实验室验证及工厂生产的实践表明，采用上述工艺制备的产品中经色谱分析甲硫醇，甲硫醚及二甲基三硫等杂质的含量高达30%，二甲基二硫的含量约60～70%，硫酸二甲酯的利用率只有60～70%，生产过程有大量恶臭的“三废”，由于治理不彻底，污染环境，用上述工艺制得的纯度较低的二甲基二硫不能制得高含量和高产率的3-甲基-4-甲硫基苯酚。

本发明的目的在于提出一种可以制备高含量的二甲基二硫的工艺，使产品可以满足生产含量大于95%的3-甲基-4-甲硫基苯酚的要求，同时保证较高的原料利用率，因而能够降低生产成本，并解决“三废”的综合利用问题。

本发明所述的二甲基二硫的制造工艺，以硫酸二甲酯硫化钠和硫为起始原料，它包括下列步骤和特点：

1.制备以二甲基二硫和二甲基三硫为主要成份的混合粗产物（以下简称粗产物）。

按硫酸二甲酯、硫化钠、硫的分子比为1∶（1.1～1.2）∶（1.8～2.2）的配料比，将粉状硫加入到18～22%的硫化钠水溶液中，在60～90℃下搅拌反应一小时，然后冷却至35℃以下，并在此温度下滴加硫酸二甲酯，滴加完后继续反应1-3小时，进行水蒸汽蒸馏，使反应产物随水蒸汽馏出，将冷凝后的馏出液静置分层，下层的油状物质即为二甲基二硫和二甲基三硫为主要成份的混合粗产物，其中二甲基三硫含量大于30%。（得量和产品组成详见实施例表一）。上层的冷凝水可用于下次配制硫化钠溶液用。由于本工艺在选用配比时提高了硫的用量，因而反应制得的粗产物中二甲基三硫含量显著增高，这样可使低沸物如甲硫醚，甲硫醇等减至最低量（如小于6%），从而提高了硫酸二甲酯的利用率。

2.采用硫化钠水溶液，将二甲基三硫转化为二甲基二硫。

上述步骤制得的粗产物，不需事先将二甲基二硫和二甲基三硫分开，只要对粗产物进行准确计量，并用气相色谱法测定其中的二甲基三硫的含量，根据二甲基三硫的实际量，按二甲基三硫和硫化钠的分子比为1∶（0.9～1.2）的配料比，将所需硫化钠的水溶液加入到粗产物中，即可进行转化反应，控制温度为20～40℃，搅拌反应1～2小时后，进行水蒸汽蒸馏，使转化后的产物随水蒸汽馏出，冷凝后分出下层油状物质，即为二甲基二硫产品，经色谱分析二甲基二硫含量大于92%，二甲基三硫的转化率大于96%，（见实施例表二），如将产品再经精馏可得到含量大于99%的二甲基二硫。转化后的蒸馏残液主要含有多硫化钠，经化验后可用于下次配料。水蒸汽蒸馏冷凝的水可用于下次配制硫化钠溶液用。

3.反应后的水蒸汽蒸馏残液的处理，回收和利用。