[发明专利]催化剂回收方法

说明书

本发明是关于一种回收催化剂组分的新方法，更具体说是关于在用碘和贵金属作为催化剂，使乙酸甲酯进行羰基化以制备乙酸酐的过程中，从新形成的焦油中回收碘和贵金属组分，例如铑的方法。

在本技术领域中，在用乙酸甲酯进行羰基化以制备乙酸酐时，应用含有贵金属和碘化合物的催化剂系统是众所周知的。本发明的某些先有技术是，例如，比利时专利第819，455号、英国已公开的专利申请第2，013，184号、日本已公开的专利申请第75-47921和75-47922号以及美国专利第3，927，078号和4，046，807号。这些专利和刊物还公开了，如果催化剂系统含有一种助催化剂，例如某些胺、膦和无机物，例如，锂化合物，则反应速率可以提高。但是，应用胺和膦，尤其是在高空时收率的反应条条件下，会导致焦油的形成，而此种焦油则可把贵金属催化剂包封起来。应用锂化合物，例如，碘化锂或乙酸锂，还可减少或延迟但不能防止这种焦油的形成。在美国专利第4，046，807号中还记载了，在羰基化反应器的气体进料中加入氢气，应用含有三苯膦的催化剂系统，也可减少但不能消除焦油的形成。由于焦油会降低催化剂活性，甚至由于焦油把碘和贵金属催化剂包封起来使催化剂失活而导致停止羰基化反应，所以必须从反应系统中除去反应过程中形成的焦油。

此外，由于催化剂的组分，例如铑，十分昂贵，所以非常希望尽可能地从碘和铑催化的乙酸甲酯的羰基化反应中所形成的焦油中回收铑。在回收此种催化剂的技术领域中，已经公开了各种不同的方法。例如，在美国专利第4，388，217号中公开了其中的一种方法，即一种应用碘代甲烷和碘化氢水溶液进行萃取的方法，此种萃取方法可从所萃取的焦油中回收约90%（重量）的铑，但不能回收碘化物。还作过各种尝试来从灰化前的焦油中回收剩余的10%的铑。在美国专利第4，364，907号中公开了其中的一种方法，即用氨水再萃取用HI水溶液萃取过的焦油，以便从焦油中回收剩余的铑。但是，此种方法需要接着再从返回反应器的过程物料流中除去氨。因此，这些先有方法，主要是为了回收贵金属催化剂组分。但是，并未回收碘，而是将其弃置在灰化的焦油渣滓中。所以，提供一种改进的回收方法，在灰化前从羰基化过程中所形成的焦油中回收数量更高的贵金属，例如铑，和碘，对于本技术的目前水平来说，可能是一种提高。

根据本发明，发现在焦油中加入低级脂肪酸并从焦油中将低级脂肪酸蒸出，可以焦油中回收相当大量的碘。在蒸馏时，碘夹带在被蒸馏的脂肪酸中而从焦油中分离出来。然后将脂肪酸处理过的焦油溶于一种可沉淀贵金属的适用的有机溶剂中，随后即可用，例如蒸馏的方法回收贵金属。然后而用蒸馏的方法从焦油残渣中回收有机溶剂。之后将焦油残渣进行灰化，即可回收所有剩余的贵金属并将其送回或再循环到羰基化过程中去。

一般来说，可以系统中存在的化合物的混合物中的溶液的形式，从羰基化体系中连续地或间歇地除去焦油。可直接从反应器，或在应用液体产物从反应器中带出焦油的系统的情况下，从正常催化环循物流的某一点除去含焦油的溶液。然后汽提除去某些存在的液体，即可浓缩含焦油的溶液。在铑再循环到反应器的生产设备中，通常会在生产设备的产品回收段，将含焦油的环循物料流浓缩到一定的程度。

将脂肪酸，例如乙酸，加入到浓缩的焦油中，然后将此混合物加热到或高于脂肪酸的沸点。在不断地加入脂肪酸以保持脂肪酸与焦油的重量比约为1～25比1，较好的是5～10比1的情况下，蒸馏脂肪酸。然后将此处理过的焦油冷却并加入一种可溶解焦油的适用的溶剂，例如乙酸甲酯，其数量为每一份重的焦油可加入1至25份重的有机溶剂，较好的重量比是1比5～10，而贵金属则从溶液中沉淀出来。有机溶剂与焦油的比值低于1比1时，不能充分溶解焦油，而该比值大于25比1时，并不能提高催化剂的回收率反而增加了回收溶剂所需的能量。用此种脂肪酸蒸馏法回收的碘量约为焦油中存在的碘的重量的40～90%如果在此反应中，用乙酸作为脂肪酸，则蒸馏所回收的乙酸和碘，无需分别回收即可送回反应器。

脂肪酸可以是任何含有2至约12个碳原子的脂肪酸以及这些酸的混合物。此种脂肪酸是，例如，乙酸、丁酸、丙酸等。优选的脂肪酸是乙酸。

根据焦油的数量、焦油中碘的数量和希望的萃取效率，来改变蒸馏的时间。例如，蒸馏6至8小时后，可从焦油中回收约70%至80%的碘。