[其他]顺式和IR顺式二溴菊酸酰氯的制备

说明书

本发明属农药中间体类（或农药杀虫剂类）。

顺式和lR顺式-2（2′，2′-二溴乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯是制备溴氰菊酯（Decamethrin;NRDCl61）的关键中间体，溴氰菊酯为一强力杀虫剂，用量小，药效高，在防治棉花、果树、蔬菜、卫生害虫等方面有优异的杀虫效果。一般来说，对溴氰，氯氰等这类拟除虫菊酯而言，顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸所生成的酯比其反式异构体具有更高的生物活性，这就进一步促使人们去探索新的更为经济的生产顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸的方法。

u.s.4，166，063，DE2，827，627，us，4，281，182提出下面通式的顺式羟基酸

（X¹，X²，X³为卤素，F，Cl，Br）

与脱水剂（如醋酸酐等）反应得如下通式的内酯

而后将内酯分离后，在还原剂锌粉和醋酸的作用下，生成相应的顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸

通常，拟除虫菊酯的最后合成是由取代环丙烷羧酸酰氯和有关的醇酯化而制得的，上述羧酸与一般的氯化剂如SoCl₂，Cl₂反应即可制备酰氯，故以上述起始的羟基酸为原料合成二卤乙烯基环丙烷羧酸酰氯需经三步反应。

本发明目的为寻求更为合理简便的顺式二溴菊酰氯合成法，采用由三溴代羟基酸和三氯化磷在二甲基甲酰胺中一步反应制取酰氯。合成路为

与文献三步法相比，本法简捷，收率高，经济易行。

化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）存在有几何和光学异构体，试验证明，本发明法所进行的是立体构型保持的反应，即用光学活性的起始物（Ⅱ）得到相同构型的光学活性产物（Ⅰ）。

本发明需在非质子的隋性极性溶剂中进行，如二甲基甲酰胺等，有时混合溶剂也是可以选用的。

反应温度控制在0°-60℃之间。

反应试剂克分子比，三溴化物Ⅱ∶三氯化磷为1∶3。

实施1

将4克顺式3（1′-羟基，2′，2′，2′-三溴乙基）2，2-二甲基环丙烷羧酸和5毫升二甲基甲酰胺放在反应瓶中，冷却至0℃，搅拌下滴加4.1克三氯化磷，升温至60℃反应半小时。用40毫升石油醚（用钠干燥处理过）分三次萃取。萃取液真空脱去溶剂，减压蒸馏。收集b.p.84-86℃/0.2mmHg，得顺式3（2′，2′-二溴乙烯基）2.2-二甲基环丙烷羧酸酰氯2.4克。收率74.8%。

¹HNMR（CDCl₃，TMS，PPm）

1.22（S，3H，CH₃） 1.28（S，3H，CH₃）

2.19（t，H，＞＝2.92（d，H，）

6.48（d，H，＞＝CH）

反应残留物加30毫升水搅拌，析出0.3克固体，经¹HNMR证明为3（1′-羟基，2′，2′，2′-三溴乙基）2，2-二甲基环丙烷羧酸内酯

¹HNMR（CDCl₃，TMS，PPm）

1.24（S，6H，） 2.10（d.）

2.26（d.） 3.48（br.S，H，）

实施2

将4克1R.Cis-3（1′-羟基，2′，2′，2′-三溴乙基）2，2，-二甲基环丙烷羧酸放入反应瓶中，加入5毫升二甲基甲酰胺，待其溶解后再加15毫升石油醚，冷至2℃，滴加4.1克三氯化磷。升至60℃反应半小时，倾出上层石油醚液，用2×15毫升石油醚洗涤残留物。合并醚液，真空脱溶，减压蒸馏。收集b.p.78-80℃/0.05mmHg馏分，得lR.Cis-3（2′，2′-二溴乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯2.0克和lR，Cis-3（1′-羟基，2′，2′，2′-三溴乙基）2，2-二甲基环丙烷羧酸内酯0.5克。所得酰氯经NaOH水溶液分解后，酸化，得lR，CiS-3（2′，2′-二溴乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸m.p.131-2℃〔α〕²⁰_D＝-12.1°（Cl%C₂H₅OH）。