[发明专利]耐热氯丁二烯共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及到一种新颖的耐热氯丁二烯共聚物及其制备方法。

以硫醇为链封端剂，用氯丁二烯聚合制得的聚氯丁二烯，通常称之为W-型氯丁橡胶。它具有极佳的抗压缩变形性，并具有适用于制造机车传动带的优良性能。可惜，这种聚氯丁二烯不能用来作挠曲的动力器件，例如机车的三角皮带，这是因为它的硫化弹性体只含有单硫化键。如果含单硫化键的这种聚氯丁二烯有比较厚的一个截面，当它挠曲时，由于它的力学性能差，该弹性体性能便迅速下降。然而，这种聚氯丁二烯弹性体有许多其他的用途，其中一个用途是将它制成机车胶管等诸如此类的制品。尽管W型氯丁橡胶的耐热性能是很好的，但是为了满足能于象在机车罩下的高温条件下使用，而且制品的使用寿命较长，需要一种耐热性能更好的聚氯丁二烯。经硫改性的聚氯丁二烯，人们经常称它为G-型氯丁橡胶，所得的硫化弹性体尤其可用于制造动力器件，例如，动力传动带，也包括用于机车罩下的三角皮带。这种用硫改性的聚氯丁二烯制备方法是，在元素硫存在下，用氯丁二烯（2-氯-1，3-丁二烯）在水乳液体系中进行聚合反应，这时硫以多硫化键的形式结合至聚合物键中，在聚合反应后，通常某些多硫化键发生化学断裂，从而所得的聚合物其粘度很适于加工。习惯上称断键这一步为胶溶作用（peptization）。这些用硫改性的聚氯丁二烯弹性体专门用于制造动力器件，例如动力传动带，特别是三角皮带。但是，这种用硫改性的G型氯丁橡胶其耐热性能却不如W型氯丁橡胶。在用硫改性的聚氯丁二烯中加入某些添加剂，如抗氧剂和抗臭氧剂，以提高其耐热性能，同时延缓其开始硬化时间，可是通过改变现有用硫改性的聚氯丁二烯弹性体的配方来进一步改进其性质，看来似乎希望渺茫。

由于发动机操作温度较高，导致防护罩下的温度升高，同时前轮驱动发动机的构造也增加了对以硫醇作链端基的聚氯丁二烯（例如用作传动带）和用硫改性的聚氯丁二烯，（用来制作动力器件，例如机车传动带）具有更好的耐热性能的要求。延长机车传动带的使用寿命已经成为制造传动带的一个目标。这是由于发动机较小，再加上前轮驱动装置，使传动带替换更困难，因此替换机车传动带就变得昂贵。此外所述的本发明为我们提供了耐热性能得到改进的聚氯丁二烯，因而当它用于高温环境时，制件的使用寿命也延长了。本发明的聚氯丁二烯是用于汽车业，工业、农业领域制造各类胶管、动力传动带，包括三角皮带，多槽传动带（multigroovebelts）、同步齿形带（synchro-cog）和彩色电视机等等。

本发明涉及耐热性能已得改进的氯丁二烯共聚物。当生成的产物在热环境下使用时，例如用于机车三角皮带或调速传动带（timingbelts），制品的使用寿命也增长了。更确切地说，本发明是有关硫醇改性，或黄原酸二烷基酯二硫化物（dialkylxanthogendisulfide）改性，或硫改性的氯丁二烯共聚物，共聚物是由2-氯-1，3-丁二烯（称CD），可与之共聚的乙烯基单体以及2，3-二-氯-1，3-丁二烯（称ACR）组成，共聚物中包含由CD衍生所得的结构单元，这些结构单元中至少大约有92%具有1，4-反式构象，按重量计大约2～25%，最好是6～18%可与CD单元共聚的无规分布的乙烯基单体单元，以及按重量计多达20%，最好是2%或多于2%的2，3-二-氯-1，3-丁二烯（ACR）单元。该氯丁二烯共聚物的大转子门尼粘度计（ML1+4′100℃）在100℃时门尼粘度（MooneyViscosity）大约为20～150±5。

此种新型氯丁二烯共聚物是用乳液聚合制备的。用2-氯-1，3-丁二烯及约2～25%（重量）的可与2-氯-1，3-丁二烯共聚的乙烯类单体及至多为20%（重量），而最好为2%（重量）或多些的2，3-二氯-1，3-丁二烯混合物于约0～25℃，在有硫元素或硫醇或磺原酸二硫化物存在下进行聚合。后者的加入量需足以控制使氯丁二烯共聚物的门尼粘度为20～100±5，条件是硫改性的氯丁二烯共聚物胶溶至少达理论极大值的60%左右。

除了要用乙烯基单体，低温条件和所用反应物的用量外，本发明的聚合物基本上是用通常的乳液聚合方法制得。

选用任何一种常用的自由基聚合催化剂，在一个水乳液中进行聚合反应。这些催化剂包括碱金属或铵的铁氰化物及过氧化物，例如碱金属或铵的过硫酸盐，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，以及过氧化二苯甲酰。所用自由基催化剂的重量为单体总重量的0.001～0.2%。在本发明所用的低温条件下，为了使聚合反应速度足够快，通常与自由基催化剂一起还要加入诸如甲醛合次硫酸氢钠或连二亚硫酸钠之类的还原剂。