[其他]加氢工艺过程

说明书

这是一项涉及羧酸、羧酸酐和二羧酸次烷基酯等化合物的加氢工艺 的发明，尤其是涉及到在有第八族金属催化剂存在条件下所进行的加氢 过程。

美国第4,398,039号专利向人们展示了由羧酸气相加氢生产相应 的酸和酯的工艺过程。该过程所用的催化剂是与其它物质相互作用而变 性的钌氧化物的混合物，这些物质是<i>锌和/或镉，<ii>钴和或镍 以及<iii>铁、铜、铑、钯、锇、铱和铂的混合物。

英国第8,328,140号专利申请书描述了由酸酐(如醋酸酐)在第八 族金属元素(例如钌)存在的条件下氢化以生产酯(例如醋酸乙酯)的 工艺过程。但是，在本申请书中反应于液相中进行，并且第八族金属是 以可溶性的无机化合物或有机金属化合物的方式存在，而并非以金属本 身的形式存在。

业已发现，羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物的加氢作用可用第 八族金属催化再加强酸促进剂，这里的第八族金属是以金属态形式呈现。

因此，本发明为以羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物所组成的原 料的氢化提供了一个工艺方法，这一工艺方法要求该原料在加温加压和 有催化剂存在的条件下与氢反应。催化剂有<a>第八族固态金属，<b> 强酸助催化剂。

加氢过程的原料宜于采用羧酸酐或二羧酸次烷基酯。虽然在原理上 属于这类的原料均可使用，组是最好使用由c₂～c₁₀羧酸得到的羧酸 酐或由c₂～c₁₀羧酸和少于10碳原于的次烷基得到的二羧酸次烷基 酯。这里可以列举出一些可供优先选用的原料，它们是醋酸酐、丙酸酐、 二醋酸亚乙醋等等。

氢化产物取决于所用的原料，并且在一定程度上依赖于第八族金属 的催化剂。如果选用羧酸酐作为原料的话，加氢产物可能是醇、醇酯和 二羧酸次烷基酯，而若以二羧酸次烷基酯作为原料的话，就会生成醇 和／或醇醋。

以第八族金属作为催化剂的首要组分，最好选用钌或铑，而且以金 属态形式存在，而不是高氧化态可溶性无机络合物。这些金属可以使用 载体也可以不使用载体。如果不用载体，最好将这些金属分裂成像钌黑 和铑黑那样的细微颗粒，再加入反应混合物之中。

虽然第八族金属可以不必负载于载体上而投入反应之中，但事实上， 把第八族金属负载于惰性固体上会更便利，更合适，因为这样可以分散 第八族金属从而增加催化剂的活性表面积。用这种方法，第八族金属可 以更有效地发挥作用。

惰性固体的定义是：<1>在反应条件下，该固体不发生化学和热 降解现象；<2>无第八族金属催化剂时，不与原料发生化学反应。突 出的典型载体为美术上所熟悉的碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、 硅酸铝、硅藻土和白土，其中碳，石墨和氧化铝是几种最佳的载体。制 备这类催化剂的方法也是熟练工作人员所熟知的。为了将第八族固态金 属负裁于载体上，通常将裁体在第八族金属的盐和络合物水溶液中浸渍， 然后干燥，接着在升温条件下进行加氢处理。这可算是一个最佳方法了。 制备好的催化剂合第八族金属的重量以少于25％为适宜。

除了第八族金属无素以外，还要加一个催化剂的次要组分一强酸。 任何强酸，只要其酸性比醋酸强(即如果该酸溶液浓度为25％，其 PKa值要小于4.75)，并且在反应条件下，不发生化学反应，那么 该强酸就可以用作促进剂。因此它可以是强无机酸(如磷酸)，氟化羧 酸如三氟醋酸或磺酸，磺酸中优先选用甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和 对甲苯磺酸。还可以使用固体多聚磺酸，例如聚全氟磺酸，也即商品 “Nafion”。它们与第八族金属催化剂掺和在一起，或是专门作为第 八族金属的载体使用。

这类强酸组分的适宜添加量可达到整个反应器装填重量的百分之十。

适合该反应的温度高于50℃，最好是在75℃至250℃的范围内 进行反应。人们会明白，各种不同的原料的最佳反应温度是不同的，但 是总的来说，为了最大限度地减少烃类副产品的生成，需要该过程在允 许的最低温度下进行。

用于实现加氢生产的氢气以高于大气的压力通入反应器比较好，其 压力数值最好选在250磅／时²到5000磅／时²这个范围内。该氢气 允许夹杂有一氧化碳、氮和象氮这样的惰性气体。