[发明专利]含银催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及到一种适用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，还涉及到一种新的催化剂和这种催化剂用于制备环氧乙烷的用途，以及由此得到的环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制备环氧乙烷是众所周知的。例如，可参见British    Patent    specificatien    No1413251以及其中引证的文献。为了获得改进的银催化剂，以用各种助催化剂改良银催化剂为目标进行了多年的研究。例如，在上面提到的British    patent    specificatien    No1413251中叙述的一种方法，在该方法中，把银的化合物施加于载体上，然后使所施加的银化合物还原成银，另外，助催化剂以氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物形式存在于载体上。

本申请人发现了具有更高活性的新型银催化剂。他还发现了这种银颗粒在载体表面上分散得更好。

本发明涉及到一种适用于乙烯氧化成环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于把一种银化合物施加于载体上，然后使这种银化合物还原成金属银，以及在此方法中，载体是通过把一种铝化合物与一种锡化合物混合，然后将所得混合物煅烧制成的。

本发明还涉及到一种含有银作为活性组分和加锡改良氧化铝作为载体的，适用于乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂。

如γ-氧化铝这类铝化合物可能是最佳的氧化铝变体，它在1200～1700℃之间煅烧时可以产生α-氧化铝。另一种可能是使用如勃姆石这类的水合氧化铝，使其煅烧到1100℃时，可以产生γ-氧化铝，在1200～1700℃之间进一步煅烧时可以产生α-和氧化铝。

锡化物的一些例子有如氯化锡、溴化锡、氟化锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、酒石酸锡和铬酸锡这类锡盐。二价锡的盐类也是适用的。其中硫酸锡为最佳。与铝化物混合的锡化物的量最好为1～30%（重量）。以铝化合物的重量为计算基础。

研究发现载体表面上的Sn/Al原子比大于称出的Sn/Al原子比。同时还发现载体表面上的锡颗粒对表面上的金属银的分布有很大的影响。似乎如果按照本发明制备这种催化剂，催化剂表面上的银颗粒具有0.08微米或更小的粒度，而已知的商业催化剂表面上的银颗粒的粒度为0.2～0.5微米。按照本发明制备的催化剂的银颗粒如此之小又如此均匀分布，以致于我们可以说载体的表面是一个银镜。

并且，本发明的催化剂具有比商业催化剂更高的活性。

加锡改良载体的制备，最好是将铝化合物与水和锡化合物混合，将所得混合物挤压成一定形状颗粒，然后将其煅烧。视原料的不同选择，煅烧可以分一段或多段进行。一般，加入足够的水使混合物具有可挤压性。然后将这种可挤压的糊状物在挤压机中挤压成一定形状的颗粒。将这些成型的颗粒加热，在此期间蒸发掉所含的水份。将这些固体颗粒在1200～1700℃的温度之间煅烧。适用的原料有γ-氧化铝、一水α-氧化铝、三水α-氧化铝和一水β-氧化铝的粉末，这些原料在煅烧期间因粉末熔合而烧结。

催化剂的有效表面积可以在0.2～5米²/克之间变化。

为了制备催化剂，用一种银化合物溶液浸渍加锡改良的载体，以便将足够银化合物施加到载体上，所希望的施加量为1～25%（重量）的银，以催化剂的总量为计算基础。然后将浸渍后的载体与溶液分离，并将沉淀的银化合物还原成银。

在催化剂中最好加入助催化剂，例如一种或多种以下碱金属：钾、铷或铯。这种助催化剂可以在载体用银化合物浸渍之前、之中或之后施加到载体上。这种助催化剂也可以在银化合物还原成银以后施加到载体上。

一般来说，将该载体与银盐或银络合物的水溶液混合，结果该载体被这种溶液所浸渍。然后将载体与溶液分离，继之使载体干燥。然后，将浸渍过的载体加热到100～400℃之间，并恒温一定时间使银盐（或络合物）分解，形成一层粘附于载体表面上的细粒分布的金属银层。在加热期间，可以在载体上通过还原性或惰性气体。

加银有各种已知方法。载体可以用硝酸银的水溶液浸渍，然后使其干燥，再用氢气或肼使硝酸银

还原。载体也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍，通过将盐加热分解使金属银沉淀。含有一定增溶剂和还原剂的银盐特殊溶液，如连位烷醇胺、烷基二胺和氨的混合物也可适用。

一般来说，助催化剂的加入量是碱金属（如钾、铷或铯）占催化剂总重量的百万分之20～1000。而以百万分之50～300最为适合。作为助催化剂原料的适宜化合物有硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物等。最佳助催化剂为铯，最好是氢氧化铯或硝酸铯。