[其他]甲烷转化的方法和催化剂

说明书

本发明涉及在有氧气存在下把甲烷转化成氢气和包括乙烷、乙烯在内的较高级碳氢化合物的方法和催化剂。

甲烷是一种丰富的烃类原料，主要从天然气中得到。天然气的甲烷含量可从60%到99%间变化，其他组分是乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳和氮气。全世界储量估计为2.5×10¹²立方英尺。但从甲烷制取化学产品则因缺少能活化甲烷，使之产生化学转化的催化剂方法而受到限制。今天，甲烷可利用其热值充做燃料或在铁、镍催化剂上进行蒸汽重整以生产一氧化碳和氢气。一氧化碳和氢气进一步和氮气反应生成甲醇和氨。但迄今还没有一种有吸引力的方法能将甲烷直接转化为价值较高的烃类，诸如乙烯或丙烯。利用乙烯或丙烯就可以生产液体燃料、塑料、纤维、溶剂以及化学加工工业所用的大量其他有机化合物。因此，甲烷是一种没有得到充分利用的天然资源。

美国专利第4172810、4205194和4239658号公开了一种能把甲烷转化成富含乙烯和苯的烃类产品的新催化剂和方法。催化剂的主要成份有：

（1）第Ⅷ族原子序数等于或大于45的贵金属、镍或第Ⅰb族原子序数等于或大于47的贵金属。

（2）能被还原成低价氧化物的第ⅥA族金属的氧化物，以及

（3）选自含镁和锶族的一种第ⅡA族金属与一纯化的，涂有尖晶石的耐热材料担体混合，或钙与一纯化的、不含锌的、涂有尖晶石的耐热材料担体混合而成。方法是将甲烷在高温下与催化剂短时间接触并回收所产生的烃类。暴露在甲烷中时，催化剂中某些金属氧化物被还原，催化剂表面被焦所复盖，使其失去活性。故在向反应器中重新通甲烷前，须用氧气或含水的气体在高温下与催化剂接触进行再生。

美国专利第4450310号公开了一种甲烷转化为烯烃和氢气的方法，它是将甲烷在没有氧和水气存在的条件下，在温度高于500℃时通过催化剂。所用催化剂由周期表中第ⅠA族金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和第ⅡA族金属，包括铍、镁、钙、锶和钡的混合氧化物以及从铜、铼、钨、锆和铑等金属中任选一种助催化的金属所组成。此法比前述方法改进之处在于反应过程中催化剂上沉积的焦炭量减少，催化剂必须再生前进行反应的时间可允许长一些。

凯勒（G.E.Keller）和范辛（M.M.Bhasin）在催化剂杂志（J.Catal.）1982年、73卷第9期中发表了一种把纯甲烷在常压及500到1000℃温度时通过催化剂，使甲烷生成乙烯和乙烷的方法。当甲烷通过反应器时，它与金属氧化物催化剂反应产生乙烷和乙烯，同时还原金属氧化物。催化剂与甲烷短时间接触后必须再生。原料甲烷即切换为纯氧，将金属氧化物重新氧化。所有催化剂的制备均为金属氧化物载于三氧化二铝担体上。活性催化剂为载于担体上的锡、铅、锑、铋、铊、镉和锰的氧化物。作者们认为，这些氧化物在两种氧化状态间轮换的能力对催化剂在把甲烷转化为两碳烃类产品中是否具备好的活性和选择性是起着主要作用的。

琼斯（Jones）、伦纳德（Leonard）和索夫兰科（Sofranko）发表了一系列专利，公开了与凯勒（Keller）和范辛（Bhasin）相类似的从甲烷生产乙烷和乙烯的方法。反应是在常压，500到1000℃温度下进行，甲烷和氧气分别周期性地轮换通入。琼斯法比凯勒法改进之处在于：（1）用流化床催化反应器取代了固定床催化反应器。（2）活性金属氧化物载于二氧化硅上，而不是载于氧化铝上。琼斯、伦纳德和索夫兰科还提出用在此方法的催化剂必须采用“可还原的”金属氧化物，如锑、锰、锗、铅、锡、铟和铋的氧化物。这些氧化物已分别于美国专利第4443644;4443649;4443645;4443647;4444984;4443648和4443646号中申请专利。可还原的氧化物也可以用碱性金属（美国专利第4499322号）或碱土金属（美国专利第4495374号）做助催化剂，其稳定性可用加磷（专利合作条约公开的申请WO 85/00804）加以改进。其他有关工作包括金属钌用碱金属和碱土金属（美国专利第4489215号）做助催化剂以及采用可还原的稀土金属氧化物二氧化铈（美国专利第4499324号）和Pr₆O₁₁（美国专利第4499323号）。