[其他]由1-(1-异氰酸基-1-甲基)乙基-3-或4-(1-甲基)乙烯基苯制备官能化单体的方法

说明书

本发明涉及由1-(1-异氰酸基-1～甲基)乙基-3-(1- 甲基)乙烯基苯(下文缩写为m-TMI)或由1-(1-异氰酸基-1- 甲基)乙基-4-(1-甲基)乙烯基苯(下文缩写为p-TMI)制取能 聚合的、官能化单体的方法。这些单体上可以含有在聚合物中所想要的 及有用的许多不同化学组份。

美国专利第4,486,582号公开过使下述化合物反应制备反 应性单位的方法：(1)含有能聚合的乙烯不饱和基团和含有与NCO 或NCS基团反应的氢原子的基团的芳族化合物、(2)至少含有一个 氧烷撑基团和至少一个含有至少一个能与NCO或NCS基团反应的氢 原子的基团的化合物、(3)每个分子平均含有1个以上NCO和/或 NCS基团的化合物。这些反应性单体可作聚酯和乙烯基酯树脂的反应 性改性剂。

美国专利第4,429,096号公开了用间位或对位异丙烯基- α，α-二甲基苄基异氰酸酯(也称作m-或p-TMI)与氨基醇或二烷 基氨基乙烯胺反应然后用烷基化剂使反应产物季铵化。所得化合物能与 丙烯酰胺等共聚单体聚合生成水溶性阳离子聚合物。这种聚合物可应用 于水的澄清、絮凝或制造发露。

美国专利3,290,350号公开了一种制备异氰酸酯的方法。 该方法包括异氰酸和一种亚乙烯基化合物(如，二异丙烯基苯)相反应 生成单或双异氰酸酯衍生物。该专利为本发明所引用。

美国专利第3,598,866号公开了异氰酸乙烯酯或异氰酸异 丙烯酯与双酚A、囟代双酚A相反应，及环氧烷加成产物由此生成相应 的双(N-烯基氨基甲酸盐)酯。这些二乙烯基化合物可作单体或交联 剂使用。

本发明公开的组合物为能聚合的单体，这些单体由m-TMI或 p-TMI和含有谢洛维提诺夫(Zerewit inoff)活泼氢原子和希望 在聚合物上有化学官能团的化合物相反应制成。

本发明也公开官能团化的单体与至少有一个乙烯不饱和单体或至少 一个二烯单体进行乳液聚合反应的方法。

已发现下述结构式的m-TMI和p-TMI能与含谢洛维提诺夫 活泼氢原子的化合物相反应生成能聚合的、抗老化的单体。m_TMI 是制备本发明单体的原料，并可从美国氰胺公司购买到。

异氰酸酯(尤其是m-TMI和P-TMI)与含活泼氢原子的化合 物或试剂的反应可以由谢洛维提诺夫方法加以测定(J.Am.Chem. Soc，49，3181(1927))。下文把谢洛维提诺夫活泼氢称 为“活泼氢”。活泼氢存在于水、胺、脂肪醇、酚、酸和硫醇等化合物 中，印氮、氧和硫原子上连接氢的化合物。

按照本发明，由m-TMI或p-TMI与含活泼氢的化合物相反 应可生成许多有用而又能聚含的、抗老化的单体。本发明制备的抗老化 单体至少能与另一种单体进行聚合，所得到的聚合物其骨架上挂有以共 价键相连的耐老化官能团侧基。

有代表性的含有活泼氢的化合物是具有下列结构式的酚类抗氧剂：

其中R¹是氢或含1到4个碳原子的烷基，含5到12个碳原子的环烷 基或含7到12个碳原子的芳烷基，R²和R³是氢，R³和R⁴是含 1到12个碳原子的烷基、含5到12个碳原子的环烷基或含7到12 个碳原子的芳烷基或氢。或者，有代表性的含活泼氢化合物为下列结构 式的多元酚化合物：

其中R′是含1到4个碳原子的亚烷基、-O-基或-S-基，R¹是氢， R²是含1到4个碳原子的烷基、含5到12个碳原子的环烷基或含7 到12个碳原子的芳烷基。最好R²是含4个碳原子的叔烷基并且位于 羟基的邻位。

本发明中使用的含活泼氢的特种酚类抗氧剂包括：

2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、

2，2′-硫代-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、

4，4′-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、

4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、

苯乙烯苯酚、

丁基化和辛基化的苯酚、

丁基化x-甲基苯乙烯苯酚、