[其他]通过羧酸加氢制备醇

说明书

本发明涉及到将羧酸催化加氢制备相应的醇和/或羧酸酯。

在多相催化剂的存在下，将羧酸加氢制备相应的醇的方法是已知的，例如可参考USP-A-4524225，USP-A-4104478，GB-A-1534232，GB-A-1551741，DE-A-3221077和EP-A-147219。

在USP-A-4524225中描述了在100-300℃和100-3000磅/平方英寸（表压）下，在分散在载体上的、从Cu，Cr，Ru，Pt，Pd，Re及其混合物中选出的零价金属的存在下，通过将脂肪酸同氢接触将C₆-C₂₄脂肪酸加氢。载体可以是α、θ或含钛氧化铝，二氧化钛，或AlPO₄或它们的混合物。

USP-A-4104478描述了在170-250℃及20-140大气压下，通过含有（a）一份（重量）的活性Re，和（b）0.25-1.5份的含杂质的从Ru，Rh，Pt和Pd中选出的金属催化剂，将相应的脂肪酸催化加氢制备C₄-C₂₄脂肪族醇。

GB-A-1534232描述了在高温、高压下，在水和/或溶剂的存在下，使用在载体上的Pd/Re催化剂，通过将羧酸催化加氢制备醇的方法。催化剂中Pd与Re的重量比为0.01到5∶1。

GB-A-1551741描述了在催化剂的存在下，通过将马来酸加氢一步制备1，4-丁二醇的方法。此催化剂含有（A）Ⅶ族元素，较好的为Mn或Re，或它们的化合物，和（B）Ⅷ族元素，较好的为Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt，更好的为Pd或Pt或它们的化合物或其混合物。

DE-A-3221077描述了在高温、高压下，使用基于Co的催化剂将乙酸加氢连续制备乙醇的方法。

在本申请所要求的优先权日之后公开的EP-A-147219描述了用Pd/Re/C将马来酸加氢的方法。该公开文件是以一份要求更早的优先权的申请书为基础的。

我们已经发现了用于C₂-C₁₂羧酸加氢的新催化剂。

这样，本发明提供了一种通过将羧酸在高温、高压及多相催化剂的存在下与氢接触从而用C₂-C₁₂羧酸制备醇和/或羧酸酯的方法。此多相催化剂的特征在于其组成中第一成份为钼或钨，第二组份为元素周期表中第Ⅷ族的贵金属。

除醇之外，本发明的方法一般还生成作为副产物的相应酯。例如，乙酸的加氢一般也生成乙酸乙酯，丙酸的加氢一般也生成丙酸丙酯。产物中酯的含量取决于催化剂的性质;例如，含钨催化剂一般产生高含量的酯，酯含量还取决于反应条件，例如，在低转化率（例如单程转化率小于50%）下操作易于生成酯。如果需要的话，可以通过加入更多的羧酸和/或通过将酸化作用引入催化剂以促进“原地”酯化，可进一步提高产物中酯的含量。因此，有可能制备含大量羧酸酯的产物，特别是通过在低转化率下，例如低于50%，于液相中操作来制备。

适用的C₂-C₁₂羧酸可以为饱和的或不饱和的羧酸，较好的为饱和羧酸。一元的和多元羧酸，例如二元羧酸，是可以使用的。适用的一元酸类包括具有通式R-COOH的酸，其中，R为一被取代的或未被取代的脂族基、芳族基、或芳香脂族基，这类酸加氢制备出通式为RCH₂OH的醇。适用的酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、庚酸、琥珀酸、戊二酸，马来酸和富马酸。

氢气可以大规模地从市场上得到，并且在使用前经过（或不经过）进一步的提纯。

催化剂含有第一组分为钼或钨，第二组分为Ⅷ族贵金属。为避免混淆，Ⅷ族贵金属是锇、钯、铂、铑、钌和铱。上述金属中，钯、铑和钌是较好的。催化剂最好还包括作为第三组分的载体。适用的载体包括大表面积的石墨化炭，石墨，二氧化硅，氧化铝和二氧化硅/氧化铝，其中的大表面积的石墨化炭和二氧化硅是较好的。

特别适宜的载体是在GB-A-2136704中描述的大表面积的石墨化炭。炭最好为颗粒状，如为丸状。炭颗粒的尺寸取决于在任何给定的反应器中允许的压降（这决定了颗粒尺寸的最小值）和颗粒内的反应物的扩散限度（这决定了颗粒尺寸的最大值）。较好的颗粒尺寸的最小值为0.5毫米，最大值为10毫米，例如不大于5毫米。

炭最好为多孔炭。在较好的颗粒尺寸中，需要多孔的炭以达到较佳的表面积特性。