[发明专利]强酸性阳离子交换催化剂的处理方法

说明书

本发明是关于以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的强酸性阳离 子交换催化剂的处理方法。

近来在有机化学中已经常使用阳离子交换催化剂作为酸-催化合成 的对生态学有益的工具。涉及合成的例子有酯化，酯的裂解，水解， 缩合，水合和芳香族的烷基化和乙酰化。它们比液态酸类优越之处是 催化剂容易从产物中分离出来，而且不像传统的均相催化那样有废 酸。

固态阳离子交换物能代替液态酸作实际使用的前提是不但要有足 够的选择性和空间/时间产率，而且在各种反应条件下共聚物要有热 稳定性。

核心被卤素取代了的强酸性苯乙烯/二乙烯基苯共聚物热稳定性 特好，而且可用于100到200℃温度范围内的酸-催化合成，例 如较低链烯的水合或烷基化反应中。

在英国专利说明书1393594中，描述了其核心至少被卤素 取代了一次的阳离子交换剂的生产方法，而且指出了作为热稳定催化 剂用于水和无水介质中在100到200℃温度下的各种反应的情 况。

核心-氯化和核心-氟化的强酸性阳离子交换剂近几年来是特别 令人注目的催化剂。

但是生产需用的核心-卤化的芳香单体例如氯代苯乙烯或氟代苯 乙烯在市场上买不到或价格昂贵。

美国专利说明书3,256,250和4,269,943描述 了核心-卤化了的强酸性阳离子交换剂的制造方法，第一篇专利说明 书是把苯乙烯/二乙烯基苯共聚物首先磺化，然后核心-氯化或核心 -氟化，第二篇专利说明书是先核心-氯化或核心-溴化，然后磺 化。

使用各种方法生产的核心-卤化强酸性阳离子交换剂作为催化剂 时，在初始的200到300小时内会有卤化氢和硫酸脱落。例如当 把具有3到5个碳原子的低链烯水合成相应的醇类时，通常在合成异 丙醇和叔丁醇时，从氯化了的催化剂上会有大量的氯和磺酸基团以盐 酸和硫酸的型式脱落下来。业已观察到它们对不锈钢反应器有强腐蚀 作用，出现凹陷点和细裂缝的侵蚀，致使反应器内部和衬料都被破坏 了。同时，这样的催化剂会丧失50％的活性，而且部分的催化剂基 体会被破坏。

因此，本发明的目的是提供一个可行的方法，使以苯乙烯/二乙 烯基苯共聚物为基的、其核心被卤化了的强酸性阳离子交换催化剂， 允许在不锈钢反应器中使用，而基本不会被破坏或将这种破坏能保持 在允许的限度之内。

本发明是这样解决这个问题的，即对核心被卤素取代了的强酸性 阳离子交换剂在当作催化剂使用之前，先用去离子水在高温和无氧离 子、金属离子的情况下进行预处理。

预处理最好由110℃然后升温到155℃以及有压力存在的条 件下，使之在液相下进行处理。

预处理通常在其表面和强酸性阳离子交换剂相接触的装置中完 成，而处理液中不含有铁，例如在用搪瓷、玻璃、陶瓷、四氟乙烯或 其它热稳定的塑料作衬里的装置中完成。

最好把水中溶解的氧除半后再使用。

可取的实施方案是用1到4个碳原子的一种或多种醇溶液来完成 预处理，特别适宜的是采用含3到4个碳原子醇的去离子水溶液，浓 度一般是含有0.5％到20％体积的醇，最佳是1％到10％体积 的醇。

预处理一定要进行到脱落速率少于25毫克的H₂SO₄/升催 化剂×小时以及7毫克的HCl/升催化剂×小时为止。

已经发现，用软化水在100到150℃在加压下在不锈钢容器 内洗涤核心-氯化了的催化剂后，催化剂的机械稳定性变坏了。这是 由于催化剂的解聚部分完全丧失了它的稳定性所致。

但是，如果用软化水在温度由110℃然后升到155℃，在加 压下在搪瓷容器中洗涤约400小时后，氯和磺酸基团(SO₃^-)的 脱落速度就很低了，从而核心-氯化的强酸性阳离子交换剂就毫无问 题地可以用作催化剂，例如可以用来使3到5个碳原子的低链烯起水 合作用。并生成相应的醇类。但是，洗涤水中有较高含量(约50毫 克/升水)的有机磺酸时，则催化剂的长期稳定性会下降。