[发明专利]硼酸铜铝的制备方法

说明书

本发明涉及一种在不超过350℃温度和程序升温还原（TPR）条件下至少能部分被氢所还原的硼酸铜铝。更具体地说，本发明涉及一种具有至少5米²/克表面积和0.04毫升/克孔体积的含硼酸铜铝的催化剂。

McArthur在他的美国专利3，857，702、3，856，705和4，024，171号中讨论了一种良好载体的特性和一种新的硼酸铝载体的制备方法。该专利权人指出，在本技术领域中人们已有长期实践经验将活性催化金属浸渍于或分散于载体物质上，这些载体物质应具有理想的孔隙率、表面积、热的和机械的稳定性以及良好的化学惰性。载体的所有这些性质是彼此相关的，而且在催化剂预期的应用中，常常以难以予见的方式对其最终的活性产生影响。

McArthur接着指出，在本技术领域中氧化铝-氧化硼催化剂复合物是为人熟知的，尤其在催化裂化技术领域中人们对其作过广泛的研究。但是一般认为，最好在最终的催化剂复合物中能够保留基本的表面积，即大约150米²/克以上，因此在实际生产中是在低于约1200°F的相对低的温度下煅烧催化剂，这个温度要比生成晶状硼酸铝所需的温度低。另一极端的例子是美国专利№3，172，886中所公开的一种催化剂载体，其制备方法是：在1600℃～1800℃（2912～3272°F）温度下煅烧含不足5%（重量）氧化硼的氧化铝-氧化硼混合物。在这样的煅烧条件下氧化硼显然从混合物中升华出来，而最终生成具有低于0.5米²/克表面积的α-氧化铝载体。

McArthur接着说到，他已发现为了生产在高温下气相转化（如废气转化）用的最高活性和稳定性的催化剂，通过在1250～2600°F的温度范围内煅烧某种氧化铝-氧化硼复合物可以生产性能优异的载体。在这样的温度范围内煅烧似乎生成了一种确定的晶相9Al₂O₃·2B₂O₂，同时在多数情况下还生成了另一种晶相2Al₂O₂·B₂O₂。尽管在低于或高于上述温度范围内煅烧该种复合物能够生产出适于某种用途的、稳定性适当的载体，但是看来在约1250～2600°F温度范围内煅烧却能得到结晶度、孔隙率、表面积和（或）化学性质等各项最佳的综合性能，因而当将活性金属载于这种载体上时能获得最高的活性。此外，这类催化剂在高达2500°～3000°F温度下显示出优良的热稳定性或机械稳定性，这些性能主要取决于其中活性金属的类型。

McArthur说到，硼酸铝载体经煅烧后可用催化剂盐或盐类溶液进行浸渍，最好用能被热分解生成相应金属氧化物和（或）硫化物的盐类溶液浸渍。将浸渍后的成品催化剂进行干燥，如必要可在约500～1000°F温度下进行煅烧。成品催化剂中的活性金属可以是游离态的，也可以是氧化物、磁化物或其它任何一种活性形式。McArthur在其实施例1～6中用硝酸铜和硝酸钴的水溶液浸渍经煅烧后的载体，使得在成品催化剂中约4%铜以CuO形式、12%钴以Co₂O₃形式存在。干燥后对催化剂进行测试。在其实施例11～16中所用的催化剂载有8%的以CuO形式存在的铜和8%的以Co₂O₃形式存在的钴。其实施例21生产了一种催化剂，其方法是一个实施例公开或提出生产载于硼酸铝或硼酸铜铝载体上的细粒度铜或生产硼酸铜铝的方法。

Uhlig在其题为“低B₂O₃含量的Al₂O₃-CuO-B₂O₃体系中诸相与混合晶体的形成”的毕业论文〔Institute for Crystallography，Aacken（October，1976）〕（此文为本发明所引用）中公开了一种制备绿色四方固体、结构为Cu₂Al₆B₄O₁₇的硼酸铜铝的方法，该方法包括将固体氧化硼、氧化铜和氧化铝混合研磨，然后将研磨后的金属氧化物封于一铂管中，再将其置于1000℃下加热48小时。按照所述的技术路线制得的这种硼酸铜铝是一种细粒度的、致密的颗粒体，其表面积极小;正因为孔隙率低、表面积小，故不适用于许多催化过程。在Uhlig的论文中没有提及他的硼酸铜铝可以转化为一种包含有载于硼酸铜铝或硼酸铝载体上的细粒度铜的催化剂。