[其他]延伸的交联产品的制备

说明书

本发明涉及挤出的延伸产品的制造，特别是由水解类不饱和硅烷交联的碳链聚合物制成的电缆和管子，但不只是这些，过去这类产品的制造方法是首先使聚合物在过氧化物之类能产生自由基的物质存在的情况下与水解类不饱和硅烷起作用，然后使已接枝的材料受到水分、热和硅烷醇缩合催化剂的作用。适用于这种方法的试剂在1972年2月29日发表的3，646，155号美国专利中已有叙述。自从该专利发表以后，人们了解到这种方法除了适用于该说明书提到的聚乙烯和改性聚乙烯之外还适用于多种聚合物。这类其他聚合物的例子有氯化聚乙烯和各种烯烃共聚物，它们都可用这种方法加工，而且采用本发明的方法时不需要在所有的情况下都严格遵循上述美国专利所提出的反应条件。在上述专利的方法中，聚乙烯在抗氧化剂和过氧化物存在的情况下与一有机硅衍生物混合，发生化学相互作用。该操作的目的是把硅烷自由基“接枝”到线型聚乙烯链上。聚乙烯与有机硅衍生物一接触就发生接枝作用，但产品在与适当的催化剂（必须分别贮存）混合前必须进行干燥。然后使交联的接枝共聚物与催化剂混合，将所得的产品挤出在电缆上或挤出成适当的延伸产品。

接着将延伸产品置于热水或饱和水蒸汽中进行交联，这一步操作可能需要数小时，取决于绝缘层的厚度和水或蒸汽的温度。

1978年9月26日发表的授予PetersWarbrick等人的4，117，195号美国专利所介绍的方法对上述方法作了改进。该方法将接枝和混合状态合并在一步操作中，并且省去了预先进行非粒化处理这一步。在该方法中，聚乙烯或另一种能用水解类不饱和硅烷进行交联的适当聚合物通过计量与配料成分一起加入螺杆挤出机中，配料成分则由水解类不饱和硅烷、能产生自由基的物质和硅烷醇缩合催化剂所组成。所有这些成分都与聚合物在挤出机的机筒中混合，然后使混合物的温度升高到足以使硅烷基接枝到聚合物上。接着使混合物熔融并通过挤型模从挤出机中挤出，形成延伸的成型产品，然后使这产品受水分的作用而交联。

4，117，195号美国专利的方法虽然较之3，646，155号美国专利的方法有所改进，但仍有许多缺点。例如，该方法需要昂贵的螺杆挤出机，这是由于挤出机需要有很长的机筒才能使材料在机筒内有足够的时间进行混合、熔融、均化和接枝。例如，该方法需要一个长度/直径比为28∶1或30∶1的挤出机才能制得可进行挤出和交联的已熔融并混合好了的聚合物。一般认为原因之一是聚合物加热前液体与固体物料一起注入机筒或进料斗，加热很不稳定，因此在聚合物开始熔融或基本熔融之前便发生不均匀的接枝作用。

除了上述缺点外，4，117，195号美国专利的方法也需要很昂贵的测定剂量的装置，因为每一种配料成分都必须通过仔细的计量加入挤出机，使配料成分与聚合物保持适当的比例。

先有工艺方法的另一缺点是采用该方法的制造厂需要购买、贮存和处理许多种组分。

本发明克服了上述先有技术的缺点。本发明是一种制造交联的延伸的挤出产品的方法，它包括将聚乙烯之类的聚合物通过计量加入螺杆挤出机进料斗的各个步骤，但并非仅限于此。3，646，155号和4，117，195号美国专利中所公布的所有聚合物都适用于本发明的方法。加入进料斗的聚合物通常采取丸状，也可采取粉状形式。不管采取哪种形式，聚合物在加入挤出机后都由挤出机的螺杆传送，通过挤出机的机筒。同时将聚合物加热，直至其全部熔融或大体上全部熔融为止。在聚合物熔融后，将一种商标为SILCAT    R的液态硅烷化合物（该材料由康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司出售）注射到熔融聚合物中。这种化合物将在下面作较详细的说明。熔融聚合物和液态硅烷化合物由挤出机的螺杆推动进入混合段，它可以是挤出机的一部分，或其增设部分。将液态硅烷化合物注入熔融聚合物后立即使二者混合均匀，然后使混合物通过挤型模，制得所需最终形状的被拉伸产品。此后，如上面提到的4，117，195号和3，646，155号美国专利所述，使延伸产品受水分和热的作用，这样就使延伸产品中的聚合物发生交联。

采用本发明的方法，为制得可进行挤出和交联的已熔融并混合好了的聚合物，所用的挤出机的长度/直径比仅需20∶1，这比上面提到的4，117，195号美国专利的方法所需的长度/直径比小得多了。

液态硅烷化合物是康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司生产和销售的，其商标名称为SILCAT    R。根据该公司说明，这是一种含过氧化物和缩合催化剂的改性乙烯基官能硅烷，其物理性能如下：

物理形态    透明液体

沸点（760毫米汞柱）    120℃（248°F）