[发明专利]用于环烯烃聚合反应的催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种包括WOCl₄和WCl₆的催化剂组合物，适用于用置换催化剂体系进行降冰片烯型环烯，特别是双环戊二烯的本体聚合。

除了另外规定外，“降冰片烯型”一词此处系指有张力的五元环结构的环烯烃，如降冰片烯或双环戊二烯。

美国专利4，400，340公开了采用反应注塑方法（有时下文称为RIM法）制备热固性交联聚（双环戊二烯），此法采用置换催化剂体系中的囟化钨和含氧囟化钨。（RIM法包括混合两种或两种以上低粘度活性物料，然后注入模具中，很快形成一种固体不熔物）。

在那项专利中，含钨催化剂最好是WCl₆或WOCl₄。烷基铝化合物可为三烷基铝，烷基铝二卤化物或二烷基铝卤化物，其中烷基含有1-10个碳原子。最好的烷基铝化合物是三正辛基铝。

其他公开在双组分置换催化剂中采用WCl₆或WOCl₄生产基本上为热固性双环戊二烯均聚物或双环戊二烯与环戊烯共聚物的美国专利有4，436，858，4，458，037，4，469，809，4，481，344和4，485，208。

据透露，在这些已知的置换催化剂聚合中采用的含钨催化剂，最好与双环戊二烯单体呈溶液形式。由于钨化合物如果不改性，将迅速聚合单体，所以首先将钨化合物悬浮在少量不与钨化合物反应的适宜溶剂中。据透露，优先选用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、氯化苯，二氯化苯和三氯化苯。钨化合物浓度在约0.1～1.0摩尔/立升溶液之间。

钨化合物通过添加少量醇或酚化合物增溶。最好的酚化合物适宜的例子有苯酚，烷基酚和卤化酚，尤其最好的有苯酚，叔辛基酚，特别是壬基酚。钨化合物与酚化合物的摩尔比约为1∶1到约1∶3。

可以通过加酚化合物于钨化合物的有机溶剂浆液中，将溶液进行搅拌，然后吹入干燥惰性气流经过溶液除去氯化氢来制备这种溶液。

为防止钨化合物/单体溶液过早聚合（在大约数小时可能发生），每摩尔钨化合物加入大约1～5摩尔路易斯碱或者一种螯合剂。最好的螯合剂有乙酰丙酮（acac），烷基乙酰乙酸酯，其中烷基含有1～10碳原子;最好的路易斯碱是腈类和醚类，如苄腈和四氢呋喃。当这种催化剂溶液加到一种精制环烯烃如双环戊二烯中，生成的溶液稳定并且有几个月的储存期。

活化剂也最好与双环戊二烯单体呈溶液形式。

工业上得到的双环戊二烯是桥-双环戊二烯（3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲醇H-茚）。工业级最高纯度为97%（重量）双环戊二烯不经精制对聚合是不合格的。应除去低沸点馏份。其除去方法是汽提出百分之几的不饱和C₄～C₆的挥发物，即在约90±3毫米汞柱绝压和低于100℃温度下蒸馏的挥发物，经常希望甚至进一步通过吸附剂，如分子筛，氧化铝或硅胶处理来精制原料。原料中的水含量应低于约100ppm。水分可在减压下共沸蒸馏除去。

在这种已知的置换催化剂系统中，混合催化剂、活化剂和单体与表明聚合反应开始的温升之间的时间称为诱导期。如果活化剂在单体中的未改性溶液与催化剂/单体溶液混合，聚合将自然和瞬时地引发，引起聚合物在混合机头固化。必须在活化剂单体溶液中加入反应速度调节剂以抑制聚合开始。

醚，酯，酮和腈类可用作烷基铝化合物的调节剂。可以通过改变速度调节剂量控制诱导期。最好的调节剂是双（2-甲氧基乙基）醚，烷基铝与调节剂的摩尔比约为1∶1.5～1∶5。

当采用双（2-甲氧基乙基）醚类调节剂时，活化剂是三乙基铝，调节剂应在加三烷基铝前加入，三烷基铝与双（2-甲氧基乙基）醚的摩尔比至少最好为1∶0.5，约为1∶1～约1∶4更好。

诱导期以及聚合完全程度也受到聚合时采用催化剂效率影响。

正如已指出的，一些美国专利已公开了在置换催化剂体系中采用卤化钨或含氧卤化钨的聚合过程。但是，在置换催化剂体系中工业上得到的用作催化剂的WCl₆的比较效率似乎变化相当大和不可予测，因此，不可能靠它来得到均匀的聚合效果，并且WOCl₄作为另一种催化剂的效率不象希望的那样高。

理想的是提供制备WCl₆催化剂的方法，这种催化剂能使聚合降冰片烯型环烯烃，特别是双环戊二烯的置换催化剂体系均匀和重复有效。