[其他]聚乙二醇醚在聚氨酯表面的接枝共聚方法

说明书

聚乙二醇醚在聚氨酯表面的接枝共聚方法，属于高分子生物医用材料技术领域。

随着高分子科学的不断发展，高分子生物材料在医学上得到越来越多的应用，人们对高分子生物医用材料的制备做了大量的研究工作，已制备出许多高分子医用材料，并应用于人体或其它生物体。例如：有机硅橡胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯，聚氯乙烯及聚环氧乙烷等。但这些材料，有的因力学性能不能满足要求，有的因血液适应性较差，在应用中受到了限制。为了提高材料的抗凝血性能，人们设计了各种各样的制备方法，以期得到具有较好抗凝血性能的材料，而在聚氨酯表面进行接枝共聚的方法就是其中之一。例如：用铈盐Ce⁴⁺引发丙烯酰胺在聚醚氨酯上的接枝共聚，接枝后的产物的抗凝血性能比其基质聚醚氨酯有所提高。但由于此方法采用的是小分子单体丙烯酰胺，接枝链的长短不一，接枝链结构呈线型，因而材料的抗凝血性能还有待于改善。为了进一步提高材料的抗凝血性，本发明采用了端基带有单双键基团的聚乙二醇醚进行聚氨酯的接枝共聚，这种聚醚是一种大分子单体，结构可表示为：

CH₂＝CR′R″OCH₂CH₂O_nR

R为C₁～C₄的烷基;R′为H，CH₃;R″为-CH₂-;n为10～500。

大分子单体是一类非常重要的中间体，它不仅本身具有大分子的性质，而且同时具有小分子单体的反应性。

对于象甲基丙烯酸聚乙二醇酯这样的大分子单体，通常的制备方法是：

这种方法的不足之处是反应产生的吡啶盐在后处理中不易除去，洗涤时需耗用大量溶剂，产物收率不高，通常只有50%左右。

〔参考文献：〔1〕《高分子通讯》281（1982）;

〔2〕C.A    73    26534j〕

本发明的目的是：用端基带有单双键基团的聚乙二醇醚大分子单体在聚氨酯表面进行接枝共聚，其接枝链结构呈刷型，因为这种结构更为接近生物体的模拟，所以可提高材料的抗凝血性能。

本发明的内容是：

第一步：将过量的加入到MOCH₂CH₂O_nR的甲苯溶液中，反应时间1～10小时，反应温度0～100℃。反应后，过滤，重结晶，即得到白色粉末产物（Ⅰ）收率约70～80%（式中M为：Li，Na，K，Rb等金属离子）。

第二步：将聚氨酯（PU）和第一步产物（Ⅰ）用铈盐引发接枝共聚：

本发明的优点是：在聚氨酯表面用大分子单体进行接枝共聚，其接枝效果高于小分子单体接枝。由于其接枝链呈刷型结构，而更为接近生物体的模拟。例如，这与抗血栓物质-粘多糖在血管表面的结构就很为相似。因此提高了材料的抗凝血性能。另一方面，聚氨酯表面的亲水性也得到较大的改善。

本发明方法可以用来制备高分子医用材料。例如生物体内的人工脏器（人工心脏、人工肝、人工血管、人工肾等）和生物体外接触血液的各种贮血容皿、装置（如外科手术中的血液回收器，贮血容器及血液净化装置等）的材料。

本发明的具体实例是：第一步6.0g单羟基聚乙二醇醚加至50ml甲苯中，注入萘钠试剂，60℃反应半小时，加入1.1g甲苯丙烯酰氯，40℃反应3小时，再加80ml丙酮溶介后静置过夜、过滤，滤液析出固体，过滤、干燥。即得聚醚酯产物。

第二步：反应体系通N₂，加蒸馏水15ml，聚氨酯膜0.1g，加硝酸铈铵，加第一步产物聚醚酯1.5g、搅拌，室温下反应8小时，取出洗涤、干燥。