[其他]特别适用于电解电极的复合催化材料及其制造方法

说明书

本发明涉及特别适用于电解过程的多孔高表面积复合导电催化材料及该材料的生产方法;涉及由作为电催化剂的这种材料（如用作电催化涂料）所构成的电解电极。本发明也涉及形稳性电解电极涂料的更新;进而涉及含由这种材料催化电解反应的电解方法，如电解法生产卤素特别是生产氯气、次氯酸盐及氯酸盐和金属电冶金过程等等。

继美国专利US-3771385和US-3632498公告后，近几年在电解电极方面最重要的发展就是出现了所谓形稳性阳极。最成功地用于这种阳极的电催化涂层是由铂系金属和阀用金属的混合氧化物组成的，其中贵金属被稳定在它们所形成的混晶或固体溶液内而不损伤其催化特性。这些涂层尤其钌-钛的氧化物涂层在用于水银电解槽、隔膜电解槽生产氯气方面是特别成功的。

上述专利及许多其他专利文献记述了多组份电极涂层，它是由其组份所组成的热解性化合物之混合溶液反复加入到电极衬底中，经干燥烘烤而成。这样每采用-克贵金属就有可能使所提供的电极具有异乎寻常的寿命（如美国专利US-3948751所述）;或者具有排卤抑氧的离子选择性质（如美国专利US4272354所述）。

现已有人提出由不同材料的轮换层制成多层次电极涂层，如美国专利US-3773554叙述了氧化钌和氧化钛的轮换层及US-3869312叙述的钌-钛的混合氧化物材料和氧化钛的轮换层。

也有人提出将电化学活性材料锚入或嵌入以钛为衬底的由氧化钛层组成的典型惰性层内。最初的建议是在空气中加热钛衬底或阳极氧化钛衬底使之形成惰性层（如美国专利US-3234110所述），后来提出在含Ti⁴⁺离子的溶液中电涂氧化钛（参见US-3773555和US-4039400）。美国专利US-4140813讨论了上述建议及其所存在的问题，提出用等离子喷涂氧化钛，将活性电极材料锚进氧化钛层的孔隙内，这样可改进电极涂层的抗汞性。

美国专利US-4223049公开了一种带有导电衬底的电极，这种导电衬底具有氧化钛或氧化锡涂层，通过浸润-洗涤-烘烤将氧化钌与氧化钛或氧化锡表层混合而又不致使外层氧化钌发生隔离。

还有许多建议是将外层电化学活性材料沉积在下层活性材料上，后者主要是用来保护衬底的一种导电中间层，例如英国专利UK-1344540曾提出在氧化钌-氧化钛或类似的外活性层下面电沉积-层氧化钴或氧化铅。美国专利US-4272354，US-3882002和US-3950240公开了在各种氧化锡基的下涂层上，再涂一层同样类型的外活性层。美国专利US-4331528在这方面作了重要改进，即研制一种预制隔离层，这是一种阀用金属衬底上产生的完整表面氧化物膜，在膜中同时掺有少量金属铑或铱（或其氧化物），而后在其上部沉积上活性涂层。

日本专利公报-78-028362按照同样方法提出在阀用金属衬底上涂上钌、锡、铱或铑的氧化物内涂层，外涂氧化钯或氧化钯氧化钌混合物活性层。在日本专利公报-76-115282里，用了一种主要是由Fe₂O₃兼含其他非金属氧化物组成的尖晶石型底层，上层为贵金属氧化物。

美国专利US-4203810提出内涂层为化学沉积的铂系金属或其氧化物，上面电镀一层较厚的铂系金属。欧洲公开专利申请案-0090425所描述的涂层层次恰相反，它是将钌、钯或铱的氧化物化学沉积到电镀在导电性衬底上的导电性多孔铂层中。

关于中间层的其他设想包括采用钌、铑或钯的氧化物作底层，并用粘接剂使之与外层预制尖晶石相粘接（参见UK-1346369），还可在铂-铱内涂层上涂含铅、钌、钽、铂、铱和氧的复合材料（参看国际专利合作条约国（PCT）公开专利申请案-W083-03265）。

上面所讨论的现有技术都是关于生产新电极的涂层配方。从美国专利US-3684543还获知，要改造以前所用过的形稳性阳极，需清除掉老涂层而在其顶部涂以同样组成的新涂层。最近，对这种所谓的顶涂层法进行了改进，即在施用外层新的电催化涂层之前先活化旧涂层（参见US-4446245），这时，活化过的旧涂层用作新涂料的衬底，这样，此件专利的含义完全局限在对旧电极涂层的更新上。