[发明专利]从液态烃原料中除硫化羰的方法

说明书

本发明是有关从液态烃料中除去以氧硫化碳或硫化羰的形式存在的硫。尤其是本发明是有关从含有丙烯的碳氢化合物的原料中除去硫化羰的方法。

液态碳氢化合物尤其是液化烯烃，在工业上的应用，已变得更加专门化。根据目前发展的技术，可利用高效率的催化剂，使这些液化的碳氢化合物原料转变成如聚合物之类的最终产品。然而，这些高效率的催化剂对于碳氢化合物原料中的污染物，尤其是对硫的污染物是非常敏感的。

除了人们所熟知之硫化合物如硫化氢和硫醇之外，这些碳氢化合物原料中通常含有少量的硫化羰（COS）。通常，COS在烃料中的含量只有数百个ppm（以重量计）。然而，即使是这么小量，但通常已超过制得的产品之允许极限。当碳、氧和硫或它们的化合物，例如一氧化碳，二硫化碳等在高温下结集时经常会形成硫化羰，所以硫化羰是由热解和/或催化裂解操作中生成的碳氢化合物原料中最经常发现的化合物。然而在某些情况下，硫化羰也曾被发现于原油（石油）之馏分中。

在某种程度上，硫化羰并不如在碳氢化合物的其他组分（如硫化氢）活泼。根据Kirk-Othmer's    Encyclopedia    of    Chemical    Technology，1954年版，第十三卷，384-386页的报导，硫化羰与含水的碱金属氢氧化物之反应缓慢，而且只缓慢地水解成二氧化碳和硫化氢。硫化羰的这种相对的不活泼的性质，使它极难用普通的除硫技术将它从石油料流中分离除去。

COS的存在，即使是非常低的浓度，都常常会使烯烃失去许多使用 价值。例如，为了制得所需的多种聚合产品，特别是那些很有用的塑料，包括如乙烯、丙烯等的聚合物，都需要高纯度之烯烃。由此可知，确实需要改进从碳氧化物中除去COS的方法，特别是应用于聚合物的生产方面。

一些已知的从烃流中除去氧硫化碳的生产方法中，例如1969年2月5日公布的英国专利说明书1，142，339号中，发明者描述了从气体混合物中除去COS的方法。其中气体混合物含有例如丙炔和丙二烯的未饱和化合物，所述方法包括：在大气压力或在加压的情况下，使上述混合物在液相中通过一种物质，该物质包括在一种载体上的一种或多种镉、锌、镍或钴的氧化物。它叙述了这种方法可使COS的浓度降到1ppm以下。

美国专利4，290，879号（Woodall等）描述了从丙烷和他类似的液化石油气产品中将硫化羰除去的方法，此方法是将液态甲醇与未经处理之液化气混合，然后使液体混合物与固体的氢氧化钾接触。COS的浓度可降至小于1ppm（以容积计）。

美国专利31，5003（Khelghatian），叙述了可以从正常情况下为气态的碳氢化合物中有效地除去硫化羰的方法，首先将碳氢化合物液化，然后使其与碱石灰接触。紧跟着必须将排出的气体进行干燥，以除去其中的水分。

美国专利3，284，531（Shaw等）描述了一种可使碳氢化合物流体通过一种无水的，弱碱性的阴离子交换树脂的层床，以完成除去COS的方法。

美国专利3，282，831号（Hamm）公开了利用一种阴离子交换树脂，由碳氢化合物中除去COS的方法。这种树脂是处于羟基循环中，同时并非完全水合的。

将丙烯和类似的烯烃纯化是非常难的，这是由于丙烯的沸点几乎与COS的沸点相同，不适于采用分馏的方法将COS除去。结果，使丙烯原料中所含的COS杂质的含量常常极高。

在此之前，已知的从碳氢化合物尤其是用作烯烃聚合的烯烃原料中除硫的方法中，仍有其它的缺点，例如，一些已知的方法是将水或其他污染物引入碳氢化合物流中，为了使碳氢化合物满足适用的条件，均必须用附加的步骤将水和污染物除去。该任一种附加步骤，不仅需要使用加温装置，而且也需要添加材料和设备，使操作费用增加因而不受欢迎。

上述方法中，没有一种方法可将COS的含量降至小于50ppb（以重量计）。由此可见，有必要研究出一种方法，可以将碳氢化合物料中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。

本发明提供了从液体碳氢化合物除去硫化羰（有时为碳氧硫化物）的方法，更具体的是针对从含有丙烯的烯属碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。根据本发明，COS的除去是采用将碳氢化合物料通过一种吸收性物质的方法，该物质包括沉积于载体物质上的镍，其中，镍在吸收剂中的组分大约是40-70%（以重量计），同时此处之镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而其中金属镍的组分约占总镍量的35-70%（以重量计）。本发明使碳氢化合物原料中的硫化羰浓度可降至50ppb或更低（以重量计）。