[发明专利]固相聚合方法

说明书

用聚对苯二甲酸乙酯（PET）制造的容器常用于包装食品、饮料、药品和其他消费品;盛载汽水或软饮料等充碳酸气饮料的PET瓶更已经十分普遍。

虽然PET容器十分普遍，但它本身却有多种缺点。虽然PET属于高阻挡性聚合物，却不宜用作如啤酒等多种食品的容器，主要原因是氧气会渗透进瓶内，致令啤酒迅速失去其酒味。此外，由于制造PET瓶需要高温，挤出及模塑过程中将产生不少乙醛副产品;低浓度的乙醛，便可使PET包装的食品带有不良味道。

本发明披露一个合成低氧渗透性聚酯树脂的方法。此过程把一种低分子量聚对苯二甲酸乙酯预聚物和一种低分子量聚间苯二甲酸乙酯（PET）预聚物同时固相聚合，生成具有低氧渗透性的高分子量聚酯树脂。通常在固相聚合过程开始前，PET和PEI预聚物已预先熔融共混在一起。此高分子量树脂含有极低的乙醛浓度。本发明的方法有很大的经济效益，相对于在高温熔融共混高分子量PEI和高分子量PET的方法的产品，本发明方法的产品质量获得提高。本发明特别披露一个制备高分子量聚酯树脂的方法，包括在高温下固相聚合一种含有25至95克分子%聚对苯二甲酸乙酯预聚物和5至75克分子%聚间苯二甲酸乙酯预聚物的混合物，制得高分子量树脂，它的氧气渗透性为0.8cc.mil/100in².day.atm或以下，并有0.65dl/g或更高的特性粘度。

用于本发明固相聚合技术的聚对苯二甲酸乙酯和聚间苯二甲酸乙酯预聚物，可用传统熔体聚合方法制备。举例说，可用传统方法，用1，2 -亚乙基二醇与间苯二酸或它的双酯，如间苯二酸二甲酯或间苯二酸二乙酯反应，制备聚间苯二甲酸乙酯。全部反应物通常都经过酯化或酯基转移反应阶段，接着进行缩聚，制备PEI预聚物。PET预聚物也可以用类似方法制备。

美国专利4，424，337号描述一个较佳的制造PET预聚物的方法，本文将把它的全部内容包括在内。此外，本文也包括美国专利4，447，595号的全部内容，它介绍一个制备PET预聚物的好方法。

按照本发明方法固相聚合的PEI和PET预聚物，可以是含有少量其他单体的共聚物。例如，PEI预聚物除了1，2-亚乙基二醇和间苯二酸或其双酯外，还可含有少量单体;而PET预聚物除了1，2-亚乙基二醇和对苯二酸或其双酯外，亦可含有少量单体。一般来说，PET和PEI预聚物内其他的酸和二元醇，都不会超过聚酯内酸和二元醇克分子数的15克分子%，因此，PET重复酸单元有最少85克分子%是由对苯二酸或其双酯衍生出来，同时有最少85克分子%的二元醇重复单元是由1，2-亚乙基二醇所衍生。在大多数情况下，PEI和PET预聚物内其他的酸和二元醇，都低于聚合物全部酸和乙二醇总克分子数目的5%。因此，可以使用由99克分子%1，2-亚乙基二醇和1克分子%丁二醇组成的对苯二酸/1，2-亚乙基二醇/丁二醇共聚物作为PET预聚物。在很多情况下，PET和PEI预聚物会是均聚物。某些情况下，固相聚合少量（可高达15重量%）额外的预聚物，如聚对苯二甲酸丁酯（PBT），和PET及PEI预聚物会有好处。预聚物内还可以有各种添加剂，如稳定剂、成核剂、抗氧化剂、染料或颜料。

用于本发明方法的PET和PEI预聚物，在30℃的50∶50（重量比例）的三氟乙酸∶二氯甲烷混合物中，浓度为0.4克/分升时起始特性粘度（I.V.）至少为0.3分升/克。换句话说，在固相聚合前，这些预聚物的I.V.至少是0.3分升/克。在固相聚合前，PET和PEI 预聚物的I.V.以0.45至0.7分升/克为宜，一般以0.55至0.6分升/克的起始I.V.为最好。

用于固相聚合的PET预聚物和PEI预聚物的混合物，制备技术有多种，例如使用反应器共混或用挤出机共混。使用挤出机共混时，预先掺合的干小片通常都会被混在一起。使用反应器共混时，通常在终结熔体聚合步骤前把一种预聚物加进另外一种里。第三种方法是把两道反应熔流会合并加以混和。不论使用那一种熔融共混方法，混合温度通常都会接近或高于最高熔点聚酯的熔点。使用的混合温度会随着熔融共混的PEI和PET的比率而改变。本技艺的技术人员可以使用标准工程技术来决定熔融共混的最适宜温度。在挤塑共混20重量%PEI预聚物和80重量%PET预聚物的混合物时，挤出机温度以260℃至285℃最为适合。如使用更大量的PEI预聚物，挤出机温度可相应降低。例如说，60至80重量%PEI预聚物和20至40重量%PET预聚物的混合物可于235℃至250℃挤出机温度下熔融共混。