[其他]含能与羧酸反应形成酰胺或形成酯的基团的合成树脂固化组分制备方法

说明书

已有专利申请P3，315，469，4涉及合成树脂固化剂，该合成树脂是指含有能与羧酸反应生成酰胺或生成酯之基团的树脂。这些固化剂是一元羧酸酯或二元羧酸酯和含至少一个双键的化合物进行迈克尔（Michael）加成反应的加成产物，该一元羧酸酯、二元羧酸酯以及含双键化合物都是能进行迈克尔加成的化合物，平均说来，固化组分每个分子中至少有两个能起酯转移或酰胺转移（transamidation）反应的酯基。

这类固化剂的特点在于，它们能在相对较低温度约160℃下与能成酯或成酰胺的合成树脂起交联反应，而且由此产生的分裂产物对环境污染甚微，特别是能起酯转移或酰胺转移的酯所含醇组分是低级醇时，例如乙醇，污染更小。

如果能进一步降低涂料薄膜固化分裂损失而又能维持同样的交联度，则具有更大益处，其目的是，首先对周围空气污染更微，其次，所用物质能最大程度地存留在涂料薄膜中。

照本发明，含能与羧酸反应生成酰胺和/或生成酯之基团的合成树脂所适用的固化组分是一元羧酸酯或二元羧酸酯与含至少一个双键的化合物进行迈克尔加成反应的反应产物，该一元羧酸酯，二元羧酸酯、含双键化合物均能进行迈克尔加成反应，平均说来，每个迈克尔加成产物分子至少含有一个能起酯转移或酰胺转移的酯基和至少一个能聚合之双键。

含能进行迈克尔加成反应之双键的化合物原则上包括所有αβ-不饱和含氧化合物，如αβ-不饱和醛和酮，本发明优先使用的可发生迈克尔加成的含双键的化合物是αβ-不饱和一元羧酸或二元羧酸的酯类，酰胺类以及尿素衍生物，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸的酯，酰胺和尿素衍生物。

本发明之能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸类包括丙二酸酯，乙酰醋酸酯，氰基醋酸酯和丙酮二羧酸酯，酸亚甲基上也可有烷基取代基，其中，氰基醋酸酯已被证明是最适合的固化剂。

能成酯组分以线型或支化烷基醇为宜，烷醇最好含1至8碳原子，特别好的是甲醇和乙醇。如果酯化组分一部分由支化烷基醇构成则更具长处，特别是2-乙基己醇，因为在某些情况下它能阻碍涂料薄膜烘烤凹痕（craters）的形成、甲基酯类和乙基酯类烘烤汶度很低，分裂产物少而无害。

能进行迈克尔加成反应的一元、二元羧酸酯同至少含两个能进行迈克尔加成反应双键的化合物进行迈克尔加成反应，生成多种迈克尔加成物，它们都适于用作本发明之固化组分，分子量很低的不饱和化合物所同说的一元羧酸或二元羧酸酯类、化合物类进行迈克尔加成反应的产物在烘烤条件下蒸气压很低，因为此酯类不能从固化涂料薄膜中逸出。令人高兴的是，酯的水解敏感性也大大降低，因此可作为电泳漆含水溶液体系的固化组分。另一个奇异的事实是，本发明之固化组分也可通过双键反应在较低温度下进行交联。

在本发明的一例中，固化组分是能进行迈克尔加成反应的一元羧酸或二元羧酸酯与αβ不饱和一元羧酸或二元羧酸酯起反应的迈克尔加成产物，该αβ不饱和一元羧酸酯或二元羧酸酯是α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸与多元醇特别是含2至4个羟基的多元醇所形成的酯。

具体地说，α、β-不饱和酸的酯可由链烷烃二醇酯或双丙烯酸烷烃二醇酯或双甲基丙烯酸烷烃二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯（trimethylolpropane    triacsylates    or    trimethacrylate），戊四丁醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯（pentaerythritol    tetracrylate    or    tetramethacrylate）中选取，这些酯类很容易商品化。

还有一组固化组分用于下述粘合时特别有效;即以此固化组分固化的涂料薄膜与钢板的粘合，以及以PVC为基础的涂层为固化涂料薄膜的粘合，这组固化组分是由通式为（Ⅰ）的取代尿素类或尿烷类构成的迈克尔加成产物。

式中，每个符号意义如下，

Rm+n是多功能异氟酸酯的（m+n）价的基R（NHCO）m+n

m为整数，至少为1，

n为整数，至少为1，

A为化学键或酰胺亚烷基，氧代亚烷基，酰胺基，环亚烷基或氧化环亚烷基，

B为酰胺或氧原子，

β不饱和一元羧酸或二元羧酸酯的酰基，且

M是一元羧酸或二元羧酸的酯，通过迈克尔加成反应连到分子上，条件是，分子应含有至少一个能聚合的双键和至少一个能进行迈克尔加成的从羧酸酯（M）反应生成的酯基，若A为化学键，则B为（酰）胺基