[发明专利]邻烷基苯酚的生产方法

说明书

本发明涉及利用苯酚与一种烯烃进行反应生产邻烷基苯酚的方法。

作为一种抗氧化剂，或作为合成农业化学制品、染料或诸如此类的中间体，邻单烷基苯酚是十分有用的。在各种催化剂存在下，使酚类化合物与一种烯烃进行反应，以生产一种邻单烷基苯酚的方法已为人所共知，例如美国专利3290389披露了一个将γ-氧化铝用作催化剂的方法。γ-氧化铝没有腐蚀性并易于处理，所以它是一种理想的催化剂。但它的缺点是其催化活性降低得比较快，因而苯酚的反应转化率就很低，人们曾提出过一些改进建议来克服这些缺点。例如日本专利公告号9663/1977（美国专利3670030）〔Japanese    Examined    Patent    Publication    No.9663/1977（U.S.Patent    3670030）〕建议在反应系统中加入水，以防止γ-氧化铝催化活性的迅速降低，此文献披露，在诸如苯酚或羟基苯甲醚的酚类化合物与诸如异丁烯或2-甲基丁烯-2的烯烃的反应过程中，以酚化合物重量计加入500～5000ppm的水，可以避免催化活性的迅速降低。

然而，作为本发明者的研究结果，我们发现在以γ-氧化铝作为催化剂的苯酚与烯烃的液相反应中。当反应系统中的水含量降到相当低时，γ-氧化铝的催化活性反而增加。也就是说，苯酚具有吸湿性并且易于从空气中吸取水份。这从下面的事实来看很明显：工业标准如美国专利材料试验学会（ASTM）D-2489-68的允许精制苯酚-405最多含有占重量0.2%的水，精制苯酚-405是一种工业用商品苯酚，其含水量的数量级在成百上千ppm，通常为300～2000ppm。另外，氧化铝催化剂也含有吸附水。于是在反应系统的液相中水含量至少达到成百ppm，如500～5000ppm。本发明者已经发现，在如此含水量的反应系统中氧化铝催化剂不能达到足够的活性。但是当液相的水含量被减少到一个预定的水平时，氧化铝催化剂的催化活性会有显著的提高，对邻单烷基苯酚的选择性也同样得到提高，并且可以减少副产品二烷基苯酚的生成。再者，我们还发现氧化铝催化剂的制备方法对上述反应的转化率和选择性也有很大影响。

本发明的目的是通过在烯烃与苯酚的液相反应中活化氧化铝催化剂来提供一个以很好的产率有效率地生产邻单烷基苯酚的方法。

本发明的这一目的可通过一种生产邻单烷基苯酚的方法而达到，该方法包括在氧化铝催化剂存在下使烯烃与苯酚在液相中进行反应，其特征在于反应系统液相中水的含量，保持在一个不高于250ppm（以液相的重量计）的水平上。

参照较佳实施方案，我们将详细描述本发明。

在本发明中，用烯烃和苯酚发生反应，我们常用C₂-C₂₀烯烃作为原料烯烃。作为例子，我们可以特别地举出乙烯、丙烯、1-丁烯（α-丁烯）、β-丁烯、异丁烯、α-戊烯、γ-戊烯或β-异戊烯。在它们中间，以诸如丙烯或1-丁烯之类能够生成二级正碳离子的仲烯烃（即具有R¹-HC＝CH-CR²R³R⁴结构式的烯烃，式中R¹到R⁴的每一个是氢原子或是烃基）为好。对于每克分子苯酚，通常使用0.1到10克分子的这类烯烃。

我们采用氧化铝催化剂作为本发明的方法中的有效催化剂。具有催化活性的氧化铝就是前面所说的γ-氧化铝。其各种制备方法已为人所共知。作为例子，我们在这里可举出（1）用二氧化碳水解一种以贝尔（Bayer）的方法制得的铝酸钠水溶液，烘干所生成的沉淀物，焙烧由此获得的氢氧化铝而制得氧化铝;（2）水解一种烷醇铝。焙烧由此产生的氢氧化铝而制得氧化铝;（3）把诸如硫酸铝、硝酸铝或氧化铝的无机酸铝盐的水溶液与诸如氨水和氢氧化钠水溶液之类的碱性试剂中和，焙烧由此生成的氢氧化铝而制得氧化铝;（4）在空气中加热分解上述的无机酸铝盐而制得氧化铝。

在本发明的方法中，上述各种以常规方法制得的氧化铝可以用作催化剂，氧化铝催化剂中的钠钾含量以不超过500ppm为宜。最好不超过100ppm。在反应的转化和选择性方面，使用这样的氧化铝催化剂可获得很好的结果。为获得这种低钠钾含量的催化剂，以采用上述方法2为宜。

现在描述制备本发明的方法中所使用的氧化铝催化剂的一个较佳实施方案。