[发明专利]加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明的目的是提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂具有很高的异构性、裂化活性以及优异的抗失活性。本发明还涉及上述催化剂在要求催化剂兼有很高的加氢-脱氢轻盈和裂化功能的烃转化过程，特别是在加氢裂化工艺过程中的应用。本发明催化剂的组成如下：

（a）一种包括至少一种沸石的载体;

（b）至少一种选自元素周期表第Ⅷ族的贵金属或非贵金属;

（c）至少一种选自Sn、Ge和Pb的附加金属，所述附加金属以至少一种有机化合物形式和所述有机化合物的卤代衍生物的形式载带在上述载体上，该有机化合物选自金属Sn、Ge、Pb的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基构成的金属有机化合物。

本发明还涉及在本发明催化剂的存在下加氢裂化油料的方法，该催化剂由一种酸性载体与一种特定的双金属相构成。

在氢化裂化反应中，使用双功能催化剂（既有酸性功能又有加氢-脱氢功能）能选择地促进氢化、异构化，和高分子量产物的裂解，这样就可以生产出较轻和更为有价值的馏出物。

众所周知，沸石上载有钯的催化剂在加氢裂化中具有活性，其酸性功能是通过沸石上的酸性部位而获得的，其氢化功能则是通过金属而得到。这种催化剂对于没有被氮或硫分子严重污染的进料，在温度低到320℃左右时具有很好的起始活性，然而随着温度的增加，会使它迅速地失活，而且当压力越低以及进料受氮和硫的污染越严重时，催化剂失活的更快。

在温度约为380-400℃时，钯催化剂失活非常迅速，同时它本身具有的氢化功能消失，这种迅速的失活部分地是由于金属相的烧结。事实上钯的微晶体在高温（约为380-400℃）以及含硫和含氮的有机化合物的存在下，易于同另一个微晶体偶联而形成大的粒子;此时，金属的活性表面变得非常小，而催化剂也就不能够较长时间地承担对双功能反应的促进作用。

失活的其它主要原因是催化剂的焦化，焦化是一种现象，在这过程中催化剂渐渐地被缩聚了的分子复盖，并且封锁了活性中心的通道。

本发明的目的是提供一种特殊配方的催化剂组合物，以及在这种特殊的催化剂组合物的存在下对烃进料进行加氢裂化反应的方法。本催化剂包括一种酸性载体，该载体含有至少一种沸石，其上沉积了一种金属结合物，它一方面含有Ⅷ族中的至少一种贵金属或非贵金属，其中的一种或多种值得注意的金属是选自铂和（主要是）钯，此外它另外还含有至少一种选自锡、锗和铅的金属元素。

本发明还涉及上述金属结合物的特殊的制备方法，通过这种方法可以获得一种新型的产品。

关于由一种Ⅷ族元素和一种ⅣA族元素构成的混合相已经公开于加氢裂化领域的有关专利中。这些专例的范例是美国专利3399132、3979727以及3986948。

然而，锡通常是以盐的形式引入，例如氯化物（溴化物、醋酸盐、硫酸盐、酒石酸盐等…）;锗和和铅也都以类似的形式引入，例如，以卤化物形式，任选地溶于非水溶剂中，或以其它与之相当的盐的形式。

引入ⅣA族金属的较为常见的方法之一是将一种合适的盐与上述载体进行共混。这种方法易于实施，它为上述各金属元素的并置关系创造了条件，而设有在上述金属元素之间产生真正的结合。另外两种通用的方法也有同样的缺点，它们是干燥浸渍法和阳离子交换法。此外，阳离子交换法难于引入ⅣA族元素，因为其相应的阳离子都是能水解的。

一种引入上述附加金属的新的方法已经公开，该方法是将锡、锗或铅载带在含沸石的载体上，而该载体上已经沉积有Ⅷ族金属的前体。此方法将为上述两类金属的真正缔合创造条件，同时形成至少一部分高度分散的合金;事实上，上述ⅣA族金属的前体通过化学反应与已经固定在载体上的第一类金属相结合，因此可以认为，在上述两类金属中至少有一部分达到了一种紧密的接触。

附加金属（锡，锗或铅）至少是一种有机化合物被引入，该有机化合物是选自于锡、锗或铅的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的金属化合物以及上述有机化合物的卤代衍生物。优选化合物的范例是四丁基锡、四甲基锡、四丙基锗、四乙基铅、二苯基锡。

这种或这些有机化合物的浸渍溶剂是每个分子含有6～12个碳的链烷烃，环烷烃或芳香族烃;例如正庚烷，甲基环己烷，甲苯等。

按照本发明方法制取的催化剂最好含有下列成分（重量%，以载体为基计）。

-0.01～10%的至少一种Ⅷ族金属，最好采用钯或铂。钯量以0.1～1.5%为好，铂量以0.1～1%为好。

-0.005～10%最好是0.008～4%的ⅣA族金属。而一种或多种ⅣA族金属和一种或多种Ⅷ族金属的原子比最好为0.05～2。