[其他]一步法合成聚碳酸酯

说明书

本发明是关于光气化-界面缩聚“一步法”合成聚碳酸酯的研究。按传统的光气化-界面缩聚法，系将双酚的碱性水溶液与作为惰性有机溶剂的二氯甲烷在搅拌混合情况下，徐徐通入光气使先生成齐聚物，然后再加催化剂并补加碱液（或双酚的碱性水溶液）以完成缩聚反应。若光气鼓入速率过大、温度过高则逸耗量大，且不利于双酚盐的质量保护;通常限温为20～30℃，光气化时间需长达1～2小时。而齐聚物的后缩聚，因速率有限，也需1～2小时。由于光气鼓入速率受限，有双酚在碱性条件下氧化变质的问题;由于反应时间长，致时～空效率低，且皂解副反应消耗的光气及碱量较多，而所产树脂的分子量分布及羟端基含量也必较大。二步法的连续化需分两步进行，多有不便;近来由于光气化设备及操作方式的改进，总平均反应时间已缩短到30～60分钟，单耗也有所降低。但终难与本方案匹敌。国内目前沿用的方法，多以1、2-二氯乙烷作惰性有机溶剂;且将光气化及后缩聚时间分别缩短到了2～30分钟和25～50分钟。然而，这是以耗较大冷冻量及较长时间使物料预冷至-15～-5℃及更高的光气及碱耗量做代价的。

我们综合了各家的资料，并通过必要的理论分析认定，预加催化剂，使在光气化的同时完成界面缩聚的方案，较之上述传统方案具有若干重大优点。并据其树脂分子链增长历程及操作方式的本质差异，依次定名为光气化-界面缩聚“一步法”和“二步法”。

文献（U.S.Pat.3，133，045;3，251，807;3，376，261;3，378，523;3，240，755;4，020，045;4，059，566;4，055，544;4，384，108等等）中的“一步法”，均沿用气态光气，反应时间仍长达半小时以上。其通病为所产树脂分子量分布反常（有机合成化学，21，621～31（1963））、低分子级分含量颇高，且分子量分散性系数很大（Brit，Pat.1，409，351;Can.Pat.962，395），甚至缩聚反应完成后所产树脂界面降解现象严重，原料单耗偏高。或为改善以上情况采用的工艺措施和设备过为复杂，既不适于连续化，又或顾此失彼。另一在“一步法”及“二步法”中过去未曾被系统研究解决的问题，就是所得物料的乳液类型问题。按通常的做法，所得物料总是倾向于油包水（W/O）型，致难以分离得理想的原胶液;通常均需酸化破乳，而这样又会使残余双酚盐酸析为双酚而裹入原胶液中，增加了萃洗精制的困难。本方案解决了原“一步法”研究工作及专利报导中暴露或潜在的若干问题;较全面地挖掘、发挥出了“一步法”应有的效能，使其形成了技术～经济上更为合理的实施方案。它包括配方优选、加料、散热方式的简化及反应器结构选型和操作条件的确定等诸方面的结果及其有效的组合。按本方案，只需将配好的双酚碱性水溶液及光气的惰性有机溶液按恰当的比例输入反应器中，依其两相分散混合程度的不同，反应1～10分钟，即可获得理想的结果。

本方案与国内、外现行合成方案相比较，具有如下优点：

1.加料方式及反应操作简便;反应器结构简单，很宜于连续化和反馈自控。

2.反应时间仅需1～10分钟，成拾上百倍地提高了反应器的生产能力，时～空效率高达1～5吨/米³·小时，可以小设备进行大吨位生产。

3.由于主反应时间很短，既有利于避免双酚盐在反应器中的氧化变质，又可使皂解副反应受到相当抑制。这既有利于降低树脂的羟端基含量及改善分子量分布，又可使单耗明显降低，可分别将因副反应而消耗的光气及碱量，降低至理论耗量的10%和20%。即每合成1万吨树脂，比现行技术节省光气400～800吨、烧碱650～2000吨。

4.反应可在20～80℃间（以介质沸点为上限）顺利进行，最佳温峰值为40～50℃。利用其容许较高反应温度的有利之点，所拟配方的吸热功能足以承受其全部反应热。致工程设计时可按绝热反应处理，既可节省冷冻量又利于放大。此外，尚有利于保证树脂中氯甲酸酯端基的完全反应及促使原胶液中悬浮废水相珠粒更彻底地分离。

5.复相的反应物系呈水包油（O/W）型，出料不必酸化就可迅即彻底分层，所得原胶液中的悬浮废水相含量仅0.2～0.6%（其它方案倾向于呈油包水型，原胶液悬浮水含量多高于5～10%），原胶液流延膜中残余双酚含量＜0.2%，因而有利于原胶液的萃洗精制。

6.配方及操作条件的弹性大，再现性良好。关键组分双酚的缩聚转化率＞99.6%，树脂分子量可按需要在2～5万之间任意调节。连续化时，分子量平均偏差＜4%的置信度为95%。