[发明专利]从气化的醛中回收亚磷配位体的方法

说明书

本发明是有关一种改进铑催化液相循环醛化工艺的方法，改进部分包括从汽化的醛的产物流中有选择地分离和回收磷配位体，该汽化的醛产物流是从含醛化工艺的反应产物溶液的催化剂中蒸发和分离醛产物所得。

在现有技术中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳和氢在有铑-磷配位催化剂和游离磷配位体的存在下，进行醛化生产醛的方法已为人们所熟知，例如，美国专利U.S.P.3，527，809的低压羰基醛化工艺和美国专利U.S.P.4，148，830的以铑催化的液相循环的醛化工艺。

例如，在U.S.P.3，527，809中，公开了一种基本的醛化工艺，该方法中烯属不饱和有机化合物与一氧化碳和氢在有铑-磷配位催化剂和游离磷配位体存在情况下，在低温、低压下高收率地醛化生成醛。

同样也已知，在醛化的反应条件下，部分醛的产物组合成沸点较高的醛缩合的副产物，例如二聚物，三聚物和四聚物。U.S.P.4，148，830指出，这些较高沸点的液体醛缩合的副产物可用作催化剂的反应溶剂，并且也是连续液相循环工艺的良好载体。例如，该连续的液相循环工艺涉及从反应器中移出部分液相反应的醛产物的溶液，该溶液中含有醛产物、溶解的铑-磷配位催化剂、游离磷配位体和沸点较高的醛缩合副产物，该工艺还涉及快速蒸发醛产物，由此分离醛的产品。挥发的醛产物和含有液体反应溶液的未蒸发的催化剂随后在气-液分离器中予以分离，在分离器中，使汽化的醛产物流从上面通过予以回收，留下的含有液体反应溶液的经冷凝的未蒸发的催化剂从底部移出，并循环返回反应器。

但是，液相催化循环醛化工艺有一不足之处，就是，由于汽化的醛产物流中带有汽化的磷配位体而使在工艺过程中磷配位体有损失。汽化的醛产物流是由在含反应物溶液的液体催化剂在蒸馏分离醛的过程中所产生的。在工业生产中，这样的配位体的损失不仅在经济上要受到影响，并且对于进一步以醛作原料，在以后的流程中用醛加氢生产醇的工艺中使催化剂遭到破坏，为此应尽量避免或减少。如已知，用这样的醛经加氢生产醇，因含有磷配位体，肯定要引起该加氢催化剂的失活。

为纯化醛产物，曾试图使汽化的醛产物通过采用复杂的处理夹带物的设备，如填料塔或塔盘，都不能解决这一问题。尽管这些方法可能可以移走和回收在汽化醛产物流中夹带的液体，但亦可能促使形成沸点较高的醛缩合副产物。类似的用冷凝和重复蒸馏的方法纯化粗醛产品，只能进一步促使醛的损失，因为会形成更多的沸点较高的醛缩合副产物，因此这些分离方法，因有进一步的缩合反应生成副产物而使醛损失更多，缺点比较多。

为此，在液相催化循环醛化反应中，需要有一种简单和有效的、能有选择性地将包含在连续液相循环铑催化醛化反应工艺所得的汽化的醛产物流中的汽化的磷配位体移出和回收的方法。

现已发现，可以在连续液相铑催化循环醛化工艺过程中得到的汽化的醛产物流中有选择地分离和回收汽化的磷配位体。分离和回收方法是将所述的醛产物流与一种分散的液体相接触，以便有选择地从所述的醛蒸汽中冷凝汽化的磷配位体，然后回收冷凝的磷配位体并按需要使用。

更具体地说，本发明描述了一个改进的液相循环铑催化生产醛的醛化工艺，在本醛化工艺中，一种烯属化合物，一氧化碳和氢气，在有溶解的铑-磷配位体催化剂、游离磷配位体和沸点较高的醛缩合副产物存在情况下，反应生成醛，工艺中将该醛从液相反应的醛产物的溶液中分离和回收，在该醛产物溶液中含有醛、溶解的铑-磷配位催化剂、游离的磷配位体和沸点较高的醛缩合副产品，此溶液是从醛化反应器中移出的，通过蒸发所述溶液中的醛产物得到汽化的醛产物流，该醛产物流主要是由汽化醛产物，汽化了的磷配位体和汽化的沸点较高的醛缩合副产品所组成，该液相反应醛产物溶液在分离器中与未汽化的、含有液体反应产物溶液的催化剂分离，此催化剂从分离器底部回收并返回反应系统。本发明改进之处包括：（a）有选择地分离含在所述汽化的醛副产流中的磷配位体和汽化的沸点较高的醛缩合副产物，方法是使气流与一种其沸点比所述的沸点较高的醛缩合副产物低的分散液体接触，从而使上述已汽化的醛产物流中含有的汽化的磷配位体和沸点较高的醛缩合副产物冷凝，和（b）从汽化的醛产物流回收被冷凝的沸点较高的醛缩合副产品，所说的分散液体采用呈小滴的形式，其用量是如此被分离和回收的磷配位体的百分数至少要较同时被分离和回收的沸点较高的醛付产物的百分数高1.2倍。