[发明专利]β-晶型聚丙烯生产方法

说明书

本发明是关于β晶聚丙烯生产方法。

通常聚丙烯可结晶成多种晶型，α或单斜晶型是最稳定和最常见的一种，而β或六方晶型的聚丙烯含量甚少。

β晶型在聚丙烯中的相对含量是用X射线衍射法测得，可从下式算出：

K=H₃₀₀/H₃₀₀+H₀₄₀+H₁₁₀+H₁₃₀

式中K代表β晶型在聚丙烯中的相对含量，H₃₀₀是最强的β晶型（300）衍射峰的高度，H₀₄₀，H₁₁₀，H₁₃₀是α晶型的三个最强的衍射峰（040），（110），（130）的高度，试样中不含β晶型时，K＝0。

为了获得具有较高β晶型含量的聚丙烯，需要在制备β晶型聚丙烯的生产方法中加入少量起晶核作用的化合物，该化合物称为β晶型成核剂。目前被公认为最有效的成核剂为喹吖啶（quinacridone），即染料永久红E3B。但在一般条件下，该成核剂存在下结晶得到的β晶型含量低于60%，（W.UllmannandJ.H.Wendorfy，Progr.ColloidPolymerSci.，66，25-33（1979））。个别报道了β晶型含量可达85%（P.Forgacs，B.F.TolochkaandM.A.Sheromov，PolymerBulletin，6，127-133（1981））。以染料永久红E3B作成核剂要得到高达85%含量的β晶型聚丙烯是比较困难的，且得到的β晶型聚丙烯产品有颜色，热稳定性差，容易转化成α晶型。日本特许公报昭57-172943报道了将喹吖啶类化合物加在丙烯聚合催化剂中，聚合后熔融挤出，在10℃/分的冷却速度下结晶，用DSC法测得其β晶型含量为63-88%。由于DSC法不是测定β晶型含量的标准方法，且该方法要求聚丙烯在10℃/分缓慢冷却的条件下结晶，与实际生产条件相差甚远，局限性很大。因此，该特许公报所报道的β晶型含量是值得怀疑的，且该产品呈红色，稳定性差。

本发明的目的是提供一种β晶型含量高，稳定性好的聚丙烯，同时也提供了双组分化合物作为β晶型成核剂的β晶型聚丙烯生产方法。在此成核剂存在下，可在一般条件下得到β晶型含量的聚丙烯。本发明目的还包括提供具有更高的抗冲强度的β晶型聚丙烯的制品及从β晶型聚丙烯制备微孔膜等。

本发明提供的β晶型聚丙烯，用X射线衍射法测得其β晶型的含量高达93%，即K值为0.93，通常在85-93%之间，这种β晶型聚丙烯无毒，其外观及色泽与原料相同。

本发明提供的β晶型聚丙烯的生产方法，是将聚丙烯与双组分β晶型成核剂按一定比例预混合，再在熔融状态混合，然后使其在成核剂存在下从熔融态结晶。熔融加工温度在180-300℃之间，一般控制在200～220℃，随聚丙烯树脂的分子量或熔融指数而异，也与加工成型方法有关。聚丙烯与成核剂的熔融混合可在单螺杆挤出机中完成，可采用商品粒状树脂作原料。

本发明提供的β晶型成核剂是由组分A及组分B混合而成。组分A是有机二元酸，如庚二酸，壬二酸，邻、对、间位的苯二甲酸。组分B是周期表中Ⅱ_A族金属元素的氧化物，氢氧化物，有机、无机酸的盐，该金属元素可以为镁、钙、锶、钡。有机、无机酸的盐可以为硬脂酸、碳酸的盐。组分A的用量在0.0001-5%（重量）范围，其推荐用量为0.01-1%（重量），组分B的用量为0.001-5%（重量）范围，其推荐用量为0.05-1%（重量），使用时A与B加到聚丙烯树脂中即可。

用本发明的β晶型聚丙烯可制造各种聚丙烯制品，β晶型聚丙烯拉伸转化成α晶型时，同时产生微孔，可制得微孔膜，各种聚丙烯制品包括：

1.高抗冲制品，它可以是注塑产品，管材，板材或棒材，该制品的β晶型的聚丙烯含量＞85%。

2.薄膜，它可以是电力容器用的粗化膜，可印刷书写的薄膜及超滤用的微孔膜。

3.纤维，丝及绳子等。具有柔软、易染色的优点。

本发明的β晶型聚丙烯无毒，其外观及色泽与原料树脂相同，且具有热稳定性高，在熔融温度下长久放置也不会转变为α晶型。即使在熔融加工时在慢或快冷却或在较高温度下结晶，得到的产品在室温不脆裂，拉伸时有延性不断裂，而一般聚丙烯树脂在上述条件下很容易断裂。本发明制得的β晶型聚丙烯在室温下的力学性质均优于α晶型，其数值列出在表1与表2中。